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1、第四章晶体结构的解析与精修第四章 晶体结构解析与精修 一、结构解析的过程与相角问题 1. 结构解析(structure solution)过程 a,b,c,空间群系列 hkl, Fo ,(Fo)结构解析：获得相角 直接法与Patterson法 Fourier合成部分 或全部原子坐标 -结构模型 或初始结构2相角问题 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数 、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 绝对值，即结构振幅|Fo| (structure factor amplitude)因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参 数、衍射
2、指标、 结构振幅|Fo| 、可能的空间群、原子 的种类和数目等 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是 解析结构所需要解决的问题晶胞中电子密度与结构因子的关系： xyz = 1/VFhklexp-i2(hx + ky + lz) = 1/VFhklexp(-ihkl) 该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和 ，即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT）， 就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得 了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中，hkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要 得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键
3、问题，这就是相角问题 晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接 法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型 的准确性 3结构模型 所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元 中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型 最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过 这些信息包含了所需相角的信息 对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题 本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的 结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的 另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中30%50%衍射物质的信息，就可以得到一套 有用的初始相角（也叫粗相角
4、） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT ，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可 能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的 结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值F来进行加 和，称为差值 Fourier合成 F= |Fo| - |Fc|二、结构精修与最小二乘法 用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的 结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或 那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差 和解析方法的近似 导致了对于每个衍射
5、点的计算结构因子Fc，或计算 强度Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏 差1或2，对应于模型和实验数据两方面的误差1 = |Fo| - |Fc| 2 = | Fc2| - | Fo2| 为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行 最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能 小，即最吻合（best fit），这一过程称为结构精修（ Structure Refinement） 最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法 ，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计 值（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值 与理想值的偏差平方值的加和最小化 在精修晶体结构数据时，要最小化
6、的是实验和 计算结构因子的差值 w12 = w(|Fo| - |Fc|)2 = 最小值 w22 = w(Fc2 - Fo2 )2 = 最小值 前者是基于Fo的结构精修,后者是基于Fo2的结构精修 2结构精修的参数 a 原子坐标（general positions） b 原子的位移参数(atomic displacement parameters) c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 被挷在与它键合的原子（母原子）
7、上，赋于是母原 子1.2 1.5倍的各向同性原子位移参数 3基于Fo或Fo2数据的精修 基于Fo的精修，对于衍射非常弱的数据，背景的 强度比峰值还大，导致F出现负值，因此这些数据不 能直接参与基于Fo的精修计算 为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可 观测衍射点”的Fo，取一人为值Fo=1/4(Fo)，让 其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法 精修 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，又 可能丢掉一些有用的信息 在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下 所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%50% 4权重方案 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构
8、 精修中，有必要引入权重因子（w），对不同的衍射 点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用 ，以改善结构精修的结果 SHELXL程序所采用的权重方案是： w = 1/2(Fo2)+(a P)2+b P 式中，P = (Fo2 + 2Fc2)/3；a、b为可改变参数 每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参 数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组 成合理的权重方案 5晶体学上的R 值 为了说明结构模型与“真实”结构的差异，晶 体学引入了所谓“残差因子（R）”来评估 R1 = (1)/ (Fo) 加权重的为: wR2 = (w22)/ w(Fo2)21/2 精修质量好坏的另一个指标是
9、“拟合优度”（S） S = (w2)/(m - n)1/2 式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于1 ，S 值也称为GOOF值 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两 个重要的R 因子：Rint和Rsigma Rint = | Fo2 - Fo2(mean)|/ (Fo2) Rsigma = (Fo2)/ (Fo2) 引起Rint偏大的原因有:数据精度不好；吸收 校正没做好；定错晶系 可见在数据还原后或结构解析初期，就应检查的 数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否定错了晶系 或空间群Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也可 能是数据处理有错
