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1、第四讲胶体的稳定性胶体的稳定性胶体溶液的稳定性实指其某种性质（如分散相浓度、颗粒大小、体系黏度和密度等）在一定程度的不变性。虽然胶体本质上是热力学不稳定体系，但是实际上它总能稳定一定的时间，有时长达数年，甚至数十年之久。稳定性只具有动力学意义，故而是相对的。一、胶体的三种稳定性1热力学稳定性 2动力稳定性 胶体是高度分散的多相体系，有巨大的界面能，因而是热力学不稳定体系。由于胶粒很小，强烈的Brown运动能阻止其在重力场中的沉降，因而具有动力稳定性。如Farady制备的金溶胶放置了几十年才沉下来。一、胶体的三种稳定性3聚结稳定性 粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，称为聚结不稳定性。稳定的溶
2、胶必须同时兼备聚结稳定性和动力稳定性，其中聚结稳定性更为重要，一旦失去聚结稳定性，粒子相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。无机电解质和高分子都能对溶胶的稳定性产生重大影响，但其机理不同。为加以区别，通常：两者可统称为聚集作用把无机电解质使溶胶沉淀的作用称为聚沉作用把高分子使溶胶沉淀的作用称为絮凝作用二、聚沉作用（coagulation）胶体的离子有很大的比表面，体系的表面能也很高，所以粒子有自动聚集以降低其表面能的趋势。粒子由小变大的过程称为聚集过程（aggregation），有胶体粒子聚集而成的大粒子称为聚集体（aggregate），如聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出则称为聚沉过
3、程。二、聚沉作用（coagulation）胶体粒子带有电荷时，由双电层模型知道其周围是离子氛。当粒子相互靠近，离子氛发生重叠，因静电斥力而阻止粒子的聚集，使其具有一定的聚集稳定性。离子氛示意图（大圆圈表示正电荷的作用范围） 离子氛靠近、重叠而当向溶胶中加入无机电解质时，因能压缩扩散双电层厚度，降低了 电势，使粒子间静电斥力减小，从而使溶胶失去聚集稳定性而发生聚沉作用。表征电解的聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值：是指在规定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，常以mmol/L为单位，聚沉值越小，所以该电解质的聚沉作用越强，聚沉能力越大。二、聚沉作用（coagulation）起聚沉作用的主要是反离子
4、，反离子的价数越高，聚沉效率也越高。对于给定溶胶来说，聚沉值与反离子的价数的六次方成反比。即1/161/261/36或10.0160.0013。聚沉作用实验规律（1） Schulze-Hardy规则二、聚沉作用（coagulation）相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差距其顺序为：LiNaKNH4RbCsMg2Ca2Sr2Ba2SCNINO3BrClF1/2SO42这种顺序称为感胶离子序（lyotropic series）。Schulze-Hardy规则只适应于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊反应的电解质。因此，溶胶的电势决定离子、特殊吸附离子不应包括在内。二、聚沉作用（coagula
5、tion）（2） 同号离子的影响 一些同号离子，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面特性吸附后可降低反离子的聚沉作用，而对溶胶有稳定作用。如对As2S3负溶胶，KCl、KNO3、甲酸钾、乙酸钾分别是49.5、50、85、110(聚沉值)，而1/3柠檬酸钾是240。二、聚沉作用（coagulation）（3） 不规则聚沉有时少量的电解质使溶胶聚沉，电解质高时沉淀又重新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这种现象称为不规则聚沉。多发生在高价反离子或有机反离子为聚沉剂的情况。不规则聚沉可通过反离子对电势的影响来解释，见下页图。二、聚沉作用（coagulation）当电势绝对值低于临界值（一般为30
6、mv）时，溶胶就聚沉，高于此值，体系稳定。 二、聚沉作用（coagulation）不规则聚沉示意图聚沉区稳定区稳定区+30mv0 30mv（4）溶胶相互聚沉两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用，聚沉的程度与两胶体的比例有关，比例相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉，在等电点附近沉淀最完全。相互聚沉的原因可能有两种： 两种胶粒电性中和； 两种胶粒的稳定剂相互发生破坏（如沉淀）。 此外，溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一价反离子来说，溶胶稀释时聚沉值增加，二价反离子不变，三价反离子降低BurtonBishop规则。二、聚沉作用（coagulation）胶粒所带电荷为零 前苏联学者Derj
7、ajuin和Landan（1941年）与荷兰学者Verwey和Overbeek（1948年）分别独立提出胶粒之间存在Vande Wadls吸引势能。据此对溶胶的稳定性进行了定量处理，形成了能比较完善地解释胶体稳定性和电解质影响的理论，称之为DLVO理论。三、DLVO理论1胶粒间的Vander wadls引力势能 分子间的Vander waals引力包括诱导力（Debye引力），偶极力（Keesom力）和色散力（London引力），其大小与分子间距的六次方成反比，也称六次律。除极性特别大的水分子外，通常对分子间的吸引力的作用贡献 色散力偶极力诱导力因此平常说的Vander waals主要指色散力
8、。三、DLVO理论三、DLVO理论诱导偶极之间的相互作用。此种模式只在瞬间存在，下一个瞬间又有新的排列产生，这种作用是非极性气体凝结的原因。三、DLVO理论偶极力具永久偶极的分子倾向于将极性反向排列，使得固相物质有最大的引力。两种离子偶极作用胶粒是大量分子的聚集体，Hamaker假设，胶粒间的相互作用等于组成它们的各分子对之间相互作用的加和。由此推导出不同形式粒子间的Vander waals引力势能。（1）两等同球形粒子： EAVander Waals引力势能（规定为负值）；r 球半径；H两球间最短距离；AHamaker常数。引力位能皆规定为负值三、DLVO理论（2）两平行的等同平板粒子： 从
9、以上两式可以看出，EA随距离增大而下降。Hamaker常数A是一个重要参数，与粒子性质有关，是物质的特性参数，具有能量单位，一般在 10191020J之间。H两板间最短距离。三、DLVO理论2双电层的斥力势能因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使Stern层和扩散层中的反离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外任何一点不受胶粒电势的影响，因为胶粒所带电荷对它的作用被双电层中反离子的作用抵消。由于这种反离子氛的“屏蔽作用”，当两粒子的扩散层不重叠时，它们之间不产生任何斥力。当两粒子的扩散双电层发生重叠时，胶粒对重叠区的作用不能被反离子氛完全屏蔽。重叠后反离子浓度增大，这样既破坏了扩散层
10、中的离子平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。三、DLVO理论2双电层的斥力势能当两粒子的扩散双电层发生重叠时，胶粒对重叠区的作用不能被反离子氛完全屏蔽。重叠后反离子浓度增大，这样既破坏了扩散层中的离子平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破坏使离子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生渗透性的排斥力；后一种平衡的破坏引起胶粒间的静电性斥力。它们的大小与粒子的形状有关。三、DLVO理论（1）两等同球形粒子间的斥力势能EA斥力势能（规定为正值）； r球半径；n0电解质浓度； kBoltzman常数；常数；-1为双电层厚度； H两粒子间最短距离；0双电层电势0的复杂函数。三、DLVO理论
11、（2）两平行的等同板状粒子单位面积上的斥力势能H两板间的距离。三、DLVO理论3胶粒间的总相互作用势能 0Born斥力引力斥力EEAER势垒第二极小值第一极小值粒子间距势能作用曲线 排斥能（ repulsive energy）吸引能 (attractive energy)总位能（total potential energy）三、DLVO理论随离子之间距离的增大， EA下降速度比ER缓慢的多，当胶粒间距很大时，粒子间无相互作用，E为零。两粒子靠近时，首先起作用的是引力势能，因而E 呈负值。随着距离缩短，ER的影响逐渐大于EA（有时会出现一个极小值，负值，为引力），因而E逐渐增大变为正值。 但靠近
12、一定距离后，EA的影响又超过ER，E重新变为负值，且变化过程中出现一个峰值，称为势垒。 当胶粒相距极近时，由于电子云的相互作用而产生Born斥力势能而使 E 急剧上升，又形成一个极小值（第一极小值）。 势能的大小是胶体能否稳定的关键，粒子要发生聚沉，必须越过这一势垒才能进一步靠近。如果势垒很小或不存在，粒子的热运动完全可以克服它而发生聚沉，从而呈现聚结不稳定性。如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体保持相对稳定，即表现出聚结稳定性。一般势垒高度超过15RT时就可阻止粒子由于热运动碰撞而产生的聚沉。第一极小值比第二极小值低得多，当粒子落入第一极小值时，形成的沉淀紧密而稳定；而在第二极小值
13、时，体系中形成的结构是疏散的，且不牢固，不稳定，外界稍有扰动，结构就被破坏，这种体系具有触变性或剪切稀释性。三、DLVO理论4表面电势对势能曲线的影响 对势能曲线最重要也是最敏感的因素是表面电势。一般来说，表面电势是无法确定的，而实验易于测定的是电势，因此常用来估算双电层重叠时的排斥势能。下图是表面势能的变化对总势能曲线和势垒大小的影响。三、DLVO理论表面电势0 对势能曲线的影响 20kT10kT010kT20kT势 能0=0mv0=12.8mv0=19.2mv0=25.6mv0=32mv距离外界因素（如电解质浓度等）强烈地影响胶粒之间的排斥势能ER。若降低胶粒的 电势，则其排斥势能减小，势
14、垒降低，聚结稳定性降低。当 降低到某个程度，势垒被分子热运动所克服，则会导致聚沉（极端情况下， 0）。5临界聚沉浓度电解质是影响E的主要因素之一，电解质浓度越大，值就越大，ER就越小，势能就越低。我们把势能值为0时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc来表示。根据DLVO理论的势能公式，可导出三、DLVO理论该式表明，临界聚沉浓度与离子价数的六次方成反比，这与Schulze-Hardy经验规则相符，证明了DLVO理论的合理性。对带电胶体质点的稳定性，DLVO理论是相当成功的，但对有些现象，DLVO理论是无能为力的，如某些高分子和表面活性剂稳定胶体的现象。此外，另一个要考虑的因素是溶剂化层的影
15、响。如胶粒表面的溶剂化膜是比较定向排列的，表现出一定的弹性，具有“水化膜斥力”作用。三、DLVO理论1高分子的稳定作用 很早以前，人们就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。如我国古代制造的墨汁就掺进树胶，以保护炭粉不致聚结。现代工业上制造的油溶性油漆、涂料、油墨等均利用了高分子的稳定作用。关于稳定机理，直至近年才有比较深刻的认识，总的来说主要是高分子在胶粒表面的高分子吸附层而不是扩散双电层重叠的静电斥力。主要有以下几方面的原因：四、高分子的稳定和絮凝作用 带电高分子吸附后会增加胶粒间静电斥力势能ER。 高分子吸附层通常能减小Hamaker常数，因而能降低粒子间的Vander waals引力势能E
16、A。 带有高分子吸附层的胶粒接近时，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能阻止粒子聚集，这种稳定作用称为空间稳定作用，产生斥力势能称为空间斥力势能ERS。所以，总势能EER + EA + ERSMacker等计算了ERS的大小，见下图，随粒子间距的减小是一条很陡的曲线，与ER、EA叠加后的总势能曲线表明，两粒子要想接近聚结是十分困难的。四、高分子的稳定和絮凝作用吸附高分子对分散体系稳定作用示意图 势 能ERSEA+ERE间距这种因吸附了高分子而导致的稳定作用称为空间稳定作用，相应的理论称为“空间稳定理论”。空间稳定作用的机理主要有两个：（1）体积限制效应两粒子的高分子吸附层靠近被压缩，见下图。压缩后高分子链可能采取的构象数减少，构象熵降低，熵的
