聚合反应工程(华东理工大学)4.1化学反应工程基础（1）

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1、第四章 聚合反应工程4.1化学反应工程基础4.1化学反应工程基础4.1.1均相反应动力学 4.1.2理想流动和理想反应器的设计 4.1.3连续流动反应器的停留时间分布 4.1.4流动模型 4.1.5返混对化学反应的影响 4.1.6混合态对化学反应的影响化学反应过程是一门研究化学反应的工程问题的科学。 研究对象以工业规模进行的化学反应过程； 研究目的实现工业反应过程的优化。化学反应工程中的优化问题包括设计优化操作优化绪论化学反应工程化学反应工程范围示意图工程控制传递工程化学化学工艺化学反应工程 反应过程解析 反应技术开发 反应器的设计反应器中流体流 动混合传热传质反应热力学反应动力学催化 反应工

2、艺反应工艺路线流动与设备反应过程动态特 征与测量与控制最佳化绪论化学反应工程 化学反应工程的研究目标决策变量反应器形式、结 构、尺寸的选择反应器操作方式 的选择反应工艺和操作 条件的选择技术目标转化率选择率能耗经济目标原料费用设备费用操作费用绪论化学反应工程 化学反应工程工作者的任务各类化学反应各类反应器化学反应规律传递规律结合反应结果绪论化学反应工程绪论化学反应工程 反应工程的基础定量的数学描述是反应工程的基本方 法，其数学模型可包括： 动力学方程式 物料衡算（连续性方程） 热量衡算 动量衡算参数计算 三传一反化学反应的形式均相 气相 管式(NONO2，石脑油高热裂解) 液相管式（一些聚合反

3、应）釜式（多数精细化工反应）（聚合反应）塔式（NH3、CO2尿素）化学反应的形式非 均 相两 相三 相气 液液 固气 固固定床（丁烯脱氢、氨合成） 移动床（煤气化、矿石燃烧） 流化床（石油裂解、丙烯氨氧化） 气流床（煤气化）搅拌釜（有机化工：苯氯化） 填料塔（脱碳、硫） 板式塔（脱碳、硫） 湍球塔（脱硫）釜式（酸介、碱介） 塔式塔式(碳化塔) 淤浆床(石油加氢、煤加氢) 涓流床(丁炔二醇加氢)4.1.1均相化学反应动力学q均相化学反应动力学 均相化学反应动力学主要研究均相系统化学反应的速率以及各种不同因素对化学反应速率的影响。虽然化学反应动力学不因宏观的传递过程而发生变化，但研究化学反应动力学

4、对于研究传递过程对化学反应过程的影响具有典型意义。q化学反应动力学是微观化学随机变化规律的统计表述。q 化学反应的速率1化学反应速率的定义反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量: 在反应物的反应速率前取负号，表示反应物的消失速率; 限定组分(着眼组分)，是表示在多组分反应系统中的某一组分(昂贵的组分或含量相对最少的限定组分)，由于它的含量相对最少，反应将因其耗尽而中止。均相反应动力学均相反应动力学 特点：反应过程中，反应物和生成物的量发生变化，反应速率是指某一瞬间的瞬时反应速率，表示方法随场所的不同而不同。采用不同基准时的表示： 两相流体，以相界面积S表示 流固相，单位固体表面、

5、cat内表面S流固相，以单位固体质量W 转换关系：Wb VR S=SiV2化学反应动力学的表达式影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可写成： 式中： r i组组份I 的反应应速率；C反应物料的浓度向量；T反应温度。 对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 : 式中：Cj某组分j的浓度。 均相反应动力学大量实验测定结果表明，在多数情况下上式的反应速率式可表示为： 温度效应浓度效应均相反应动力学q影响化学反应速度的温度效应温度效应项经常用一反应速率常数k表示,即： 式中 k反应速率常数；k。频率因子；E反

6、应活化能；R气体普适常数 阿累尼乌斯（Arrhenius）公式 均相反应动力学吸热反应和放热反应的能量示意图反应活化能（E）: 使反应物分子“激发，所需给予的能量。 均相反应动力学以阿累尼乌斯（Arrhenius）公式对温度求导，整理可得：上式表明活化能愈大，温度对反应速率的影响就愈显著。 说明： （1）活化能E与反应热效应无直接的关系；（2）活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感度。 （3）对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。 均相反应动力学q影响化学反应速度的浓度效应均相不可逆反应： aA+bB=pP+sS 反应动力学通

7、常表示为： (-rA)=kCACB即：反应级数不等于反应分子数如果上述反应确实是在a个A分子人和b个B分子同时碰撞时发生，那么根据质量作用定律，反应速率应当是：(-rA)=kCAaCBb均相反应动力学对每一个基元反应而言，其级数就等于反应的分子数，但反应总速率的级数却未必等于该简单反应的反应分子数。 从式（3）的基元反应可知，B的生成速率为：例：最简单的单分子反应： 按活化络合物理论，反应实际步骤: （1 ）（2 ） （3 ）（4 ）均相反应动力学代人（4）式： 此时B的生成速率与A的浓度的一次方成正比，反应总速率表现为一级。当反应物A的浓度较高时, 即：（5 ）（6 ）（7 ）均相反应动力学

8、当反应物A的浓度很低时，A的碰撞机率大大减少，使下式的反应未能达到平衡，即:： 同时考虑式（2）和式（3）两个基元反应，活化态A*的生成速率为： 按稳态原理：（8 ）（9 ）（10 ） 代人式(4)：B的生成速率在A为低浓度时表现为二级。 （11 ）均相反应动力学上式表明反应物A的级数是反应速率对反应物A浓度的相对变化率大小。即反应级数是反应速率相对于反应物浓度的敏感程度。说明： （1）反应级数不同于反应的分子数，前者是指动力学意义上讲的，后者是在计量化学意义上讲的。 （2）反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。 以反应动力学表达式对浓度求导，整理可得：均相反应动力学q动力学方程的建立传 递

9、 过 程温度 浓度 动 力 学 方 程 建立动力学方程的目的： （1）确立化学反应速度与温度的关系式（温度效应）；（2）确定化学反应速度和反应物浓度之间的关系式（浓度效应）。化 学 反 应 过 程 均相反应动力学建立动力学方程的方法： 第一步，保持温度不变，找出反应物浓度的变化与反应速度的关系；第二步，找出反应速率随温度变化的规律。浓度的表征除了其本身外，还可以是各种物理量，如压力、密度、折光率、旋光度、导电度等。 数据处理：1.积分法先推测一个动力学方程式的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定座标图上标绘，如果将实验所测得的数据标绘上去能与该直线满意地拟合，则表明推测的动力学方程式是可取的

10、，否则应该另提一动力学方程式再加以检验。 2.微分法先直接假设某一动力学方程的微分式，以反应速度对浓度作图，然后与实测数据相比较的一种方法。均相反应动力学动力学方程的等温积分1 1级级2 2级级 0 0级级4.1.2 理想流动和理想反应器的设计q理想反应器设计的基本原理每一种反应器应该满足的三个基本要求： （1）提供反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力；（2）具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应控制在最适宜的温度下进行；（3）保证参加反应物料的各种混合、分散要求。进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响，所以在设计反应器时必须进行物料，热

11、量及动量的衡算。 由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再积分的方法进行计算。（1）在一定的体积微元内（如管式反应器的情况下） ； （2）在一定的时间微元内（如釜式反应器间歇操作） 。 物料衡算微分微元选取的两种方法：如果物料的浓度和温度在反应器内任何时间、任何空间处处相等（如混合良好的连续搅拌釜式反应器）。可以很方便地采用一个单位容积或整个反应器的容积作为物料衡算和热量衡算的对象而不必进行微积分。 理想流动和理想反应器的设计对于体积微元（V），可写出着眼组分的物斜衡算式为 ： 对于问歇反应器: 流入项

12、与流出项都为零; 对于稳态操作的连续流动反应器:累积项为零; 对非稳态操作的连续流动反应器和半连续反应器:四项均不等于零 1物料衡算建立物料衡算的理论基础是质量守恒定律： 输入量输出量反应量累积量 理想流动和理想反应器的设计2热量衡算 热量衡算的依据是能量守恒定律： 间歇操作第一，第二项为零； 稳态操作的连续流动反应器第五项为零； 非稳态操作的连续流动反应器及半连续操作反应器则式中所有各项均不为零。 理想流动和理想反应器的设计化学反应器设计联立求解 热量衡算化学反应动力学方程式物料衡算理想流动和理想反应器的设计q理想化学反应器理想化学反应器的定义： 当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反

13、应的结果唯一地由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。 实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器： 搅拌充分的间歇釜式反应器 连续流动的理想管式反应器 作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也作为“理想”化学反应器，如： 搅拌充分的连续釜式反应器 理想流动和理想反应器的设计较为接近的理想反应器模型较为接近的理想反应器模型Batch (Batch stirring Tank Reactor)PFR (Pipe Flow Reactor)CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)无不同年龄粒子返混无返混不同年龄分子返混剧烈Cf(t)

14、 C=f(l) C=Cf加料时，同时加入；加料处，同处加入；加料处，同处加入；某时刻，年龄相同；任截面，年龄相同；反应器内，返混均匀， 年龄不同；出料时，寿命一样出料处，寿命一样出料处，寿命不同操作灵活稳定敏感的反应同一性不够稳定性好定义定义实质实质理理 想想 化化 学学 反反 应应 器器是否纯化学因素控制？ 是否存在返混? (什么是返混？)当反应器中没有任何传递过程的影响因素 存在，反应结果唯一地由化学因素决定时 ，就称为理想化学反应器不同时刻进入反应器的物料，或者说不同时刻进入反应器的物料，或者说 具有不同年龄的物料之间的相互混合具有不同年龄的物料之间的相互混合返混返混q间歇搅拌釜式反应器

15、(BSTR)反应物料按一定配比一次加到反应器内，开动搅拌，使整个釜内物料的浓度和温度保持均匀，经过一定时间，反应达到规定转化率后，将物料排出反应器。 特点： （1）由于剧烈的搅拌，反应器内已达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递的问题。（2）由于反应器内具有足够强大的传热条件，反应器内各处温度始终相等，因而无需考虑反应器内的热量传递问题。（3）反应结果将唯一地由化学动力学所确定。反应器内物料的组成随反应时间不断改变，属非稳态操作。理想流动和理想反应器的设计1反应时间的确定对间歇反应器物料衡算 其中，物料A的消失量：rAV 物料A的累积积量：故： 恒容时： = 理想流动和理想反应器的设计积分之得： 代入上式：得理想流动和理想反应器的设计间歇搅拌釜式反应器达到期望转化率（残余浓度）反应时间图解表达：对于非整数级反应或大于二级的整数级反应，可以用图解积分求解： 恒容时间隙反应器的图解计算理想流动和理想反应器的设计对于单一反应物的二级反应 代入积分之得： 对于一级反应 或 ：如用转化率x表示： 或 ：如用转化率x表示： 理想流动和理想反应器的设计零级反应:反应速率不受反应物浓度影响的一类特殊的反应。 动力学方程式： （rA）=k 当CA0时 （rA）=0 当CA0时 当初始条件t=0时时，当CA0时时 当xA1时 代入式