中级无机化学期终复习

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1、* *酸碱理论酸碱理论酸碱定义：酸碱定义：质子酸碱质子酸碱电子酸碱电子酸碱硬软酸碱理论硬软酸碱理论(HSAB)(HSAB)定义与解释定义与解释* *配合物配合物1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构) 2、配合物中的化学键：(1)价键理论(2) 晶体场理论晶体场分裂能(影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)高低自旋：P晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释解释：磁性Jahn-Teller效应 配离子 中心离子杂杂化 几何构型 未成对电对电 子数 磁 性轨轨道类类型NiCl42-Ni(CN)42-Fe(CN)63-ZnCl42-3、配合物的光谱 同科电子基谱项的

2、确定(2)光谱选律 P140：3.31,3.34由于基态光谱项是1、 具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；2、 当S相同时，L最大的谱项。3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于 半满后组态，J值越大，能量越低。4、配合物的活性与惰性：晶体场活化能 K3Fe(CN)6+3H2OFe(OH)3+3KCN+3HCN K3Fe(CN)6 用时要临时配制，其活性高于 K4Fe(CN)6。工业上用Fe2+（不用Fe3+）来处理 CN-。Fe(CN)63- 水解反应中配位场活化能大。 大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态为 ，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是 发生 跃迁，但往往这些配

3、合物的颜色都很淡 ，这是因为 。但在Mn(CN)64-中，CN- 属于 配体，Mn2+离子的电子组态为 ，吸收可见光 ，可发生 ，故Mn(CN)64-有较深的颜色 。 (t2g)3(eg)2， dd，自旋禁阻跃迁，强场， (t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁. 为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳 定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应 正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。 因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组 态为：e4t23，LFSE5.34Dq, 而Ni2+(d8)的电子组 态为：e4t24，LFSE3.56Dq，因此前者的 LFSE低于后

4、者，所以Co2+的正四面体配合物显示 出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电 子组态为：t2g5eg2，LFSE8Dq, 而Ni2+的电子 组态为：t2g6eg2，LFSE12Dq，所以Ni2+的正 八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物一、金属羰基配合物1、金属羰基配位物的三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态( 通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低 氧化态使得ML的电子转移（ 反馈键）成为可能 。 大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。 解释为什么Fe(C5H5)2+ 是一种强氧化剂，而 Co(C

5、5H5)2则极易被氧化 2、 金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键合形式）2CO 3COCO配位后CO间的伸缩振动频率（IR）的变化OCH3CCH3 CO1750 cm1,自由CO： CO(自由)2143 cm1，端基CO： CO(端 基)2000 100 cm1;桥基CO: CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基CO: CO(3CO)1625 cm1CO间的伸缩振动频率（IR）：co的 大小：*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，二、类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等 电子体。因此他们与过渡金属配位时与C

6、O的情形 十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为 接受体。是 酸配体同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低， 所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形 成配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最 低空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电 子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的 N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 烯烃和炔烃配合物 -配体P1874.2; 4.6; 4.9; 4.10; 4.17; 4.18 ; 4.19 ; 4.20*原子簇化合物 一、硼烷及其衍生物Wade规则 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原

7、子簇化合物的 结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体 缺二个顶) bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体 缺三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可 用通式表示： (CH)a(BH)pHqC其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体骨架所带的电荷 数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子 。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)

8、 。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电 子、CH键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还 含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子 。这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算:M3a2pqc骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则例1 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 属闭式结构例2 对B10H15, 写作(BH)10H5, a0, q5, c1, p10,nap01010, b(21051)/213103, 属 蛛网式结构例3 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2

9、, a2, q2, c0, p3, n ap 235, b(32232)/2752, 属开(巢) 式结构命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：蛛网式十一氢癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7)类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物2、低价的卤化物和羧酸配合物3、无配位原子簇(主要是过渡后p区的 主族金属元素。过渡金属原子簇化学Co2(CO)6(2CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体 有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子 还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为29 82=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在

10、一条金属键 。所以对每一个钴,它 的配位数也是 6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为90，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3d2sp3轨道的重叠。Re2Cl82的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy能进行有效的重叠 ，但交错型时，这种重叠 趋势趋于0, (重叠型的) 重叠的结果使在Re与Re之 间形成了1条、2条和1条 四重键, 因而键距很短， 键能很大, 约为300 500

11、 kJmol1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳 定存在。影响形成MM键的因素(强度共价键与普通配位键）(1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。(2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇 过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形 成金属金属键。当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的 互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨 道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠;由 于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第 二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。(3)要有适宜的配体。由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键 的形成

12、,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的 酸配体， 如CO、NO、PPh3等Wade规则预测多核金属羰基化合物的结构对于金属原子数5的原子簇，EAN规则不适用。 骨架电子对数:b=1/2(N-12n) n-骨架原子总数 总电子数：N=V+L+m+dV=金属总价电子数L=配体提供的总电子数m=非金属原子提供的总电子数d=电荷数 b=n+1 闭合式 n=V顶 b=n+2 巢式 n=V顶-1 b=n+3 蛛网式 n=V顶-2 b=n+0 单帽 n=V顶+1 b=n-1 双帽 n=V顶+2 例：Os6(CO)18N=68+218=84b=1/2(84- 6 12)=6, b=n+0 单帽 n=V顶+1

13、, 所以为单帽三角双锥 （见p207 例题）例：Re的双核簇状化合物Re2C182-的合成如下面方程式所示1）合成过程中Re的氧化数如何变化？2）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属 原子的 氧化态有这样的变化？3）用价键理论说明Re原子采取的杂化轨道类型和 ReCl,ReRe键的成键情况。4）试说明该簇合物的磁性。1）2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的 （n-1)d电子，能提供金属Re原子间形成多重 键所需的d电子。3）dsp2 ReCl 键 2424）逆磁性P214*无机固体化学晶格能1、从热力学数据说明：离子化合物的溶解度r+ 与 r-大小相近时，溶解度小。 r+ 与 r-大小

14、相差较大时，溶解度大。2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化*元素与元素性质的周期性 一、元素性质的周期性 1、原子半径 2、电负性 3、第一电离能 4、电子亲和能二、周期表中的反常现象及对简要解释：氢的特殊性(位置不确定)/电子结构第二周期性(性质出现交替变化现象)/ 松紧规则第四周期高氧化态不稳定/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不规则性 与同族元素性质递变不连续 / 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键不生成pd键(只生成 键) 与第三周期的对角线元素相似 / 离子势z/r 相近第五、六周期重过渡金属相似性 / 镧系收缩，相对论性效应相对论性效应第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性 (惰性电子对效应)/ 原子半径增大，价轨道伸展范围增大， 使轨道重叠减小; 内层电子数增加，斥力增加， 使平均键能降低; 6s电子的钻穿效应大，平均能量低, 不易参与成键;*d区元素 一、d轨道的特征这些特性主要归功于d轨道参与成键d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如 离子多有颜色;多变价;易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等.解释： Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：Co(H2O)62 Co(