超分子组装与超分子手性

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1、超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室 刘鸣华 什么是手性 手性的表征方法 什么是超分子手性 超分子手性中的几个重要概念 典型的超分子手性 如何从非手性分子组装手性超分子提 纲手性是自然界的基本特性Most of the molecules of importance to living systems are enantioenriched. Examples include: Amino Acids; Sugars; Proteins; Nucleic Acids; Vitamins; Terpenes; Alkaloids; and Steroids.Most organi

2、c molecules are chiral两个most自然界的手性优择现象(S)-thalidomide(R)-thalidomide沙利度胺（ 反应停）手性药物分子对生命体的作用手性材料与信息科学手性液晶显示材料J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1161-1167.手性科学研究的基本科学问题 手性合成手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手 性的放大 手性结构与检测手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结 构的表征 手性识别与组装手性分子之间的识别作用、组装和聚集 手性（生命）起源完全的非手性分子能否形成手性组装体? 如果可 以,什么样的非手性分子可以形成手性

3、组装体?分子层次的手性分子聚集体层次的手性 结构要素不对称中心，轴，面不对称的二维或者三维结构 重要意义药物，手性材料分子识别，手性材料 关键科学问 题拆分，高效催化转化， 放大，传递如何有效地实现手性堆积， 新概念手性：放大，传递， 记忆，开关手性起源, 手性功能材料分子手性与超分子手性手性的表征方面-CD原理平面偏振光 (Plane polarized light)EM平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化PolarizerE vectors圆偏振光的方向朝光源看， 电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏 振光； 电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏 振光。圆二色性 (ci

4、rcular dichroism, CD) 光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收 也不同，使左、右圆偏振光透过后变成 椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。圆二色性的表示 吸收(率)差 = L - R A = AL AR 椭圆度，摩尔椭圆度 =2.303(AL AR)/4 = 3298(L - R)3300 (L - R) 在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆 度 OBS = CD + LD + BrLight pathafilmfilm bLight path当 a=90时Br (双折射) =0 OBS = CD + LD线性改变b角(0- 360o)测多条CD光谱 求平均光路样品 (mDeg)2

5、00250300350400-40-200204060baWavelength (nm)a: 求平均的方法 b: 连续旋转方法有序薄膜的手性研究方法J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051CD特点 CD is only observed at wavelengths where absorbances of R Nakanishi. K.; Woody, R. W., “Circular Dichroism”, Wiley-VCH, 2nd edition, 2000, New York, 337-382Chem. Eur.J., 2005, 11, 4155. E

6、xtended to the molecules without alkyl chainsLangmuir 2005, 21, 3410.AbsorbanceUV-Vis spectraCD spectra分子的扩展Macromolecules 2005, 38, 4874-4879 Compression induced Chirality of the polymer films No CD With small Side chain分子的扩展-高分子体系NNNNNHNOOOHNH3CNNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNNNOOOHNH3CNHNOOOH

7、NH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNHNHHHHNHHH3.界面氢键组装利用界面的氢键相互作用，从非手性 的巴比妥酸衍生物形成具有手性的纳 米线，进一步形成螺旋结构，产生手 性高级结构J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1322-233.界面氢键组装Highlighted by science如何从非手性的分子实现手性组装体 ？Three key points to design achiral molecules in order to form chiral assemblies through the air/water interface

8、1.Intermolecular interaction2.Steric hindrances between the adjacent functional groups3.Compression to a certain surface pressure非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体 界面的静电, p-p堆积,界面配位,氢键非手性分子的结构与手性组装体的关系 如何将非共价相互作用形成的手性固定下来 超分子层次的手性放大 完全基于非手性分子的手性开关Chem. Comm. 2003, 66-67 J.Phys.Chem.B,2005, 109, 114通过界面光聚从非手性分子形成的

9、手性薄膜E-Journal of ACS “Heart Cut”3.1 超分子手性的固定手性组装体手性放大是指一些非外消旋体的客体分子通过非共价弱相互 作用将手性信息传递到非手性分子或超分子或者是聚合物上 ，在手性传递的过程中，被转移过来的手性往往通过聚集体 或螺旋状的大分子表达出来，使得手性信号比手性客体分子 大的多，这种现象被称为手性放大。 手性放大可以使人们利用少量的手性分子获得大量的手性材 料，或者扩展到分子层次，获得大量的手性分子。3.2 超分子层次手性的放大3.2 超分子层次手性的放大Annealing ChemPhysChem, 2006, 7, 2419-2423.基本原理外界

10、刺激1外界刺激2外界刺激1外界刺激2分子开关信息存储手性开关信息存储 光学器件 药物治疗分子或者超分子手性开关手性开关:指两种不同的手性信号之间的可逆转换 信息存储的一种模式,无损伤, 往往可与光、电、磁同时使用,增加一个维度,大大增加记录密度 药物对手性分子有识别,通过开关,有选择地、高效地选择药物小分子 ，从而达到有效治疗 在超分子层次， 手性开关更容易实现与控制3.3 完全基于非手性分子的超分子手性光学开关a-TAR film I b-TAR film II c-After exposing to HCl gas of (b)TARC18TARC183.3 Chiroptical swi

11、tchFTIR spectra of TAR film I (a) or film II (c) and those after exposing to HCl gas (b) and (d), respectively. CD magnitude at 406 nm of film II, as a function of exposing cycles3.2 Chiroptical switchAdv. Mater. 2006, 18, 177-180.3.3 Chiroptical switchFuture work1.手性方向的控制， 放大2。真正实现从无到有：从非手性分子到手性组装 体，在进一步诱导小分子手性3。手性起源相关的一些重要问题： 新概念手性材料 如何从光谱或者其它测试手段上将分子手性与超分 子手性区别开来。NSFC (重点主持） MOST （973子课题负责） CAS陈鹏磊，王天宇，姜思光,翟晓东,黄昕，焦体峰, 郭培志，尹梅芳, 郭宗侠，蒋敏，高鹏，张国成， 刘丽，李远刚，张逸群，王依海等所有的合作者：习复，陈尔强，孙文华，Alan R. Esker致谢！