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1、第十章 紫外-可见分光光度法ultraviolet and visible spectrophotometry第十章 紫外-可见分光光度法第一节 基本原理和概念 第二节 紫外-可见分光光度计 第三节 紫外-可见分光光度分析方法第一节基本原理和概念一、电子跃迁类型按分子轨道理论,有机化合物分子中价电子包括形成单键的电子、双键的电子和非成键的n电子。如甲醛： H H : C O : = 电子 = 电子 = n电子分子中外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为 紫外可见吸收光谱。 n 200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会 发生n-共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收 波长向长波方向移动，且吸收
2、强度增加)，这样的 基团称为助色团。三、吸收带与分子结构的关系 1. R带由n跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团发色团的特征。 如：C=O、-NO、-NO2、 -NN-等基团。R带的特点： 处于较长波长范围(300nm)； 弱吸收，其摩尔吸光系数一般在100以内； 溶剂极性增加， R带发生短移； 当有强吸收在其附近时， R带有时出现长移 ，有时被掩蔽。2.K带相当于共轭双键跃迁所产生的吸收峰。K带的特点：其摩尔吸光系数一般大于104，为强带。K带的波长及强度与共轭体系中的双键数目、位置及取代基的种类有关。化合物的共轭双键越多，红移越显著，甚至会产生颜色。例：丁二烯CH2=CH-CH=CH2
3、, max=217nm, =21000 3.B带是芳香族化合物的特征吸收带，它是由跃迁与苯环的振动重叠引起的，常用来鉴别芳香族化合物。B带特点：230270nm，弱吸收带；在蒸气或非极性溶液中，会出现精细结构，在极性溶液中精细结构消失。 E带是芳香族化合物的特征吸收带，它是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生的，分为E1带、E2带， E1带的吸收峰约在180nm， 为4.7104, E2带的吸收峰约在200nm， 为7000,都属于强吸收。线性多环芳香族化合物，缩合环越多max红移越显著。萘 maxmax为为314nm,314nm,蒽 maxmax为为380nm,380nm,丁省 ma
4、xmax为为480nm, 480nm, 黄色，黄色，戊省 maxmax为为580nm, 580nm, 蓝色。蓝色。无色电荷转移吸收带电荷转移吸收带 配位体场吸收带配位体场吸收带见教材187页四、影响吸收带的因素1.位阻影响化合物中如有两个发色团产生共轭效应，可使吸收带长移。例：max为280nm(10500) max为295.5nm(29000) 顺式二苯乙烯 反式二苯乙烯 CCH H CCHH 跨环效应在有些、 不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤 对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于 n跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强 度增强。 例：H2C
5、 O,在214nm处有一中等强度的吸收带，同时在284nm处出现一R带。无溶剂效应无溶剂效应 溶剂效应溶剂效应溶剂极性对溶剂极性对nn 和和跃迁跃迁能量的影响能量的影响 nn溶剂效应溶剂效应溶剂的极性对吸收峰位置的影响溶剂效应极性溶剂使极性溶剂使nn跃迁跃迁吸收峰向短波方向移动。吸收峰向短波方向移动。极性溶剂使极性溶剂使跃迁跃迁吸收峰吸收峰向长波方向移动。向长波方向移动。 溶剂的极性对吸收峰位置的影响跃 迁 类 型max（nm）正己烷烷乙腈腈氯氯 仿甲 醇水迁移 n230 329234 312238 315237 309243 305长长移 短移溶剂效应对异丙叉丙酮的 maxmax影响影响溶剂
6、效应溶剂效应溶剂的极性对吸收光谱形状的影响溶剂极性的变化会使化合物的紫外吸收谱形状改变。当物质溶解在溶剂中时，溶剂分子将该溶质分子包围，即溶剂化，从而限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱消失。溶剂的极性大，使溶质分子的振动受到限制，由振动引起的精细结构也不出现。当物质溶解在非极性溶剂中时，其光谱与该物质的气态的光谱相似，可以观测到孤立分子产生的转动-振 动的精细结构。3 2 1对称四嗪的吸收光谱图蒸气状态 环己烷中 水中N NN NH CC HA体系pH的影响体系的pH值对紫外吸收光谱的影响是比较普遍的无论是对酸性、碱性或中性样品都有明 显的影响。max为210.5270nm max为235.
7、5287nmOHO-OH-H+n习题： 某化合物max（正己烷）= 329nm, max(水）=304nm,该吸收跃迁类型为（ ）A. n B. n C. D. 2.丙酮在乙烷中的紫外吸收max=279nm ， max=14.8， 此吸收峰由哪种能级跃迁引起的 （ ）A. n B. C. n D. 3.下列化合物中,同时有n, , 跃迁的化合物是（ ）。A. 一氯甲烷 B.丙酮 C. 1,3-丁二烯 D.甲醇 下列四种化合物中，在紫外区出现两个吸收带的是（ ）A. 乙烯 B.1,4-戊二烯 C. 1,3-丁二烯 D.丙烯醛本节重点：1.电子跃迁类型： n 、 2.有关概念:生色团、助色团、红移
8、和蓝移3.影响吸收带的因素第一节、基本原理和概念五、朗伯-比尔定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760 年 阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Al 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A C 二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：A -lgT lg（I0/It)= ElC T = I t/ I0式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；T :透光率；描述入射光透过溶液的程度； l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；C：溶液的浓度；E：吸光系数；讨论： 朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据
9、。应用于各种光度法的吸收测量； 朗伯-比尔定律仅适于入射光是平行的单色光； 吸光系数 摩尔吸光系数 mol1 L cm1 百分吸光系数 Lg-1cm-1） 二者关系：摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；百分吸光系数 (Lg-1cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸 光度。讨论：4.与浓度c和光程长度l 无关。5.在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物 质本身的性质有关；是吸收物质在一定波长和 溶剂条件下的特征常数。 可作为定性鉴定的参数6.与波长有关。最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。m
10、ax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 7.max愈大，表明该物质的吸光能力愈强，测定的灵敏度愈高。（定量分析的依据）讨论： 吸光度的加和性：A = A1 + A2 + A3+ A 吸收曲线：A(T) 绘制曲线 10.AC为线性（过浓不为线性关系）六、偏离比尔定律的原因六、偏离比尔定律的原因n光学因素 难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗 伯比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯比耳定律的偏离，最主要的是非单色 光作为入射光引起的偏离。 n非单色光作为入射光引起的偏离假设由波
11、长为1和2的两单色光组成的入射光 通过浓度为c的溶液，则：因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2， 故:总总总令： 1-2 ；设：o1 o2总n讨论:总 = 0= 0； 即：即：1 1= =2 2 = =则：则：0 0 若若 0,0,很小时，即12：则可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使很小， A总 1,且随着c值增大,A总 与A 1的差异愈大，在图上则表现为A-c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯比耳定律只适用于稀溶液。为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。n化学因素
12、朗伯比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不 发生相互作用。该假定只有在稀溶液(c102 mol/L 时，吸光质点间可能 发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化， 影响吸光度。 例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：溶液中 、 的颜色不同，吸光性质也不相同。故：此时溶液pH对测定有重要影响。透光测量误差微分后整理可得浓度的相对误差为：n问题： 朗伯比耳定律的物理意义是什么？摩尔吸光系数与什么有关？ 在进行紫外分光光度法测定时，吸光度值在什 么范围测定误差较小? 溶剂对紫外吸收曲线有何影响？ 紫外分光光度计
13、由几部分组成？ 在下列化合物中，哪些适宜作为紫外光谱测定 中的溶剂？ 甲醇、乙醚、乙醇、碘乙烷、苯、正丁醚、水、 二溴甲烷、环己烷第二节 紫外-可见分光光度计1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。一、基本组成2.单色器聚焦装置：透镜或凹面反射镜， 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任意波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使
14、入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；3. 样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4. 检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。二、分光光度计的类型单光束：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。二、分光光度计的类型2. 双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不 稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别 适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。二、分光光度计的类型3.双波长：将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第三节 紫外-可见分光光度分析方法 一、定性分析 对比吸收光谱特征数据通过
