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1、胶体的制备和纯化v溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体，而凝胶是 指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体 。v按原料的不同，可分为胶体工艺和聚合工艺。溶胶凝胶(Sol-Gel)法简介:一、 胶体的制备和净化v胶体工艺的前驱体(precursor)是无机盐，盐溶液 的水解产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化 为溶胶，通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶 粒的大小。通过使溶胶脱水或改变溶胶的浓度， 溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。v聚合工艺的前驱体是金属醇盐，将醇盐溶解在有 机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水 、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。(1)金属醇盐(metal alkoxide):v
2、也称金属酸酯或金属烷氧基化合物，化学式为M(OR)n 。 M是价态为n的中心金属原子，R为烷基或芳香基。v填补了有机化学和无机化学之间空白，是广义金属有机 化合物的一部分。v以金属醇盐为原料的溶胶凝胶法的优点：金属醇盐易溶于普通有机溶剂，制备温度低，可获得高 纯和分子级分散均匀度；容易实现化学组成配比并可调，控制金属醇盐水解缩 聚过程从而实现“预定”的分子结构设计；可避免不期望的盐副产物的生成 。 Sol-Gel法中的几个常见术语：(2)水解(Hydrolysis)：The reaction of a metal alkoxide (M- OR) with water, forming a m
3、etal hydroxide (MOH).M-OR H2O M-OH R-OHSol-Gel法中的几个常见术语：(3)缩聚(Condensation)：A condensation reaction occurs when two metal hydroxides (M-OH + HO-M) combine to give a metal oxide species (M-O-M). The reaction forms one water molecule.Sol-Gel法中的几个常见术语：M-OH + HO-M M-O-M + H2O(4) 溶胶(Sol)：v溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液
4、体。vA solution of various reactants that are undergoing hydrolysis and condensation reactions. vThe molecular weight of the oxide species produced continuously increases. As these species grow, they may begin to link together in a three-dimensional network.Sol-Gel法中的几个常见术语：(5)凝胶点(Gel Point)：vThe poin
5、t in time at which the network of linked oxide particles spans the container holding the Sol. 相互联结的氧化物微粒的网络横跨盛装溶胶的容 器时所需要的时间。vAt the gel point the Sol becomes an Alcogel.在凝胶点溶胶变成醇凝胶。Sol-Gel法中的几个常见术语：(6)醇凝胶(Alcogel)：vAt the gel point, the mixture forms a rigid substance called an alcogel, or Wet gel
6、. The alcogel can be removed from its original container and can stand on its own. vAn alcogel consists of two parts, a solid part and a liquid part. The solid part is formed by the three- dimensional network of linked oxide particles. The liquid part (the original solvent of the Sol) fills the free
7、 space surrounding the solid part. The liquid and solid parts of an alcogel occupy the same apparent volume.Sol-Gel法中的几个常见术语：(7)超临界流体 (Supercritical fluid)：vA substance that is above its critical pressure and critical temperature.vA supercritical fluid possesses some properties in common with a liqu
8、ids (density, thermal conductivity) and some in common with gases. (fills its container, does not have surface tension).Sol-Gel法中的几个常见术语：(8)气凝胶(Aerogel)：vWhat remains when the liquid part of an alcogel is removed without damaging the solid part (most often achieved by supercritical extraction). If m
9、ade correctly, the aerogel retains the original shape of the alcogel and at least 50% (typically 85%) of the alcogels volume.v当醇凝胶中的液体被驱除后，其形状不被破坏的固体物质 ，称为气凝胶。v气凝胶保持原醇凝胶的形状，其体积至少应不小于醇凝胶 的50%，一般大于85%。Sol-Gel法中的几个常见术语：(9)干凝胶(Xerogel)：vWhat remains when the liquid part of an alcogel is removed by evapo
10、ration, or similar methods. vXerogels may retain their original shape, but often crack. The shrinkage during drying is often extreme (90%) for xerogels.Sol-Gel法中的几个常见术语：溶胶凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 气凝胶？v主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的多孔固态材 料。v孔隙率5099%，孔洞1100nm，密度3600kgm-3。v气凝
11、胶的典型代表是SiO2气凝胶。v世界上密度最小的SiO2气凝胶，密度为0.003 g/cm3,仅是空 气密度的3倍，并且是密度最小的固体材料。 v在20世纪三十年代初美国的斯坦福大学Kistler （Kistler,1931）就已经通过水解水玻璃的方法 制得了SiO2气凝胶，但由于这种方法的制备工 艺复杂和产品纯化困难而未得到发展。v直到20世纪80年代以后随着溶胶-凝胶法研究 的深入和超临界干燥技术的逐步完善，气凝胶 的研究与应用才得到快速发展 。v 基础研究分形结构 动力学性质 低温热学性质 凝聚态物理研究的前沿 例如，SiO2气凝胶具有典型的分形性质 。v由于气凝胶结构可控，因此它是研究
12、分形结 构动力学的最佳材料。v通过控制制备条件制备出的具有不同分形特 性的气凝胶可用来验证描述分形物质物理性质 的理论。v应用:高能粒子探测器 声阻抗耦合材料 气体过滤材料 催化剂及催化剂载体高效隔热材料 制备高效可充电电池 v气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、 DESY公司，美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室 (LLNL)、桑迪亚国家实验室(SNL)，法国的蒙彼 利埃材料研究中心，瑞典的LUND公司以及美国 、德国、日本的一些高等院校。v国内，SiO2气凝胶的制备及其特性研究九十年代 才开始起步。 v21世纪材料科学的热点之一是纳米材料的研制与 应用，SiO2气凝胶是纳米材料。vSiO2
13、气凝胶的制备普遍采用溶胶-凝胶法。示例： 溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 v溶胶-凝胶法包括两个过程：溶胶-凝胶过程； 干燥过程。(1)溶胶-凝胶过程Si(OR)4 + H2O Si(OR)3 OH+ ROH 2 Si(OR)3 OH (RO)3 Si-O-Si(OR)3 + H2O 或： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH nSi(OH)4 (SiO2)n + 2nH2O溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 (2)干燥 (a)超临界干燥 甲醇: 239.4，8.09MPaCO2: 31.0 , 7.39MPa (b)常压干燥溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 制备备SiO2气凝胶的母
14、体原料，可以用水玻璃、四氯氯化硅 、硅的醇盐盐等。水玻璃的主要成分是硅酸钠钠，如使用水玻璃作母体原料 ，SiO2气凝胶的制备备中产产生的大量钠盐钠盐 ，要经过经过 多次反 复洗涤涤。如选选用SiCl4 作母体原料，会引入大量的Cl 离子，去除 大量的Cl 离子同样样比较较麻烦烦。母体原料的选择:母体原料的选择: 目前母体原料一般选用硅的醇盐，最常用的是正 硅酸甲酯Si(OCH3)4 (简称TMOS,)和正硅酸乙酯 Si(OCH2CH3)4 (简称TEOS,)。 使用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子 ，使制备工艺简化，便于制备高纯度的材料。 在TMOS 和TEOS 两种醇盐中，它们水解有相
15、应 的醇生成，由于甲醇有毒，因此，现在一般都再 不使用TMOS而使用TEOS。 溶剂的选择:在溶胶凝胶法中，通常是将醇盐盐原料溶解在醇溶剂剂中， 它们们的作用区分为为两种情况：(1) 醇盐盐溶解在其母醇中，例如,TEOS溶解在乙醇中。(2) 醇盐盐溶解在与其自身有不同烷烷基的醇中，例如，TEOS 溶解在甲醇中。 在这这两种情况下，醇盐盐均可能与醇发发生作用而改变变其原有 的性能。母醇还还可能影响到醇盐盐的水解反应应，因为为它是醇 盐盐水解产产物之一，参与水解化学平衡。比较较复杂杂的是第二种情况，即醇盐盐溶解在与其自身有不同 烷烷基的醇中，这这将发发生所谓谓的醇交换换反应应或称醇解反应应 ：M(
16、OR)n + x ROH M(OR)n-x(OR)x + xROH将正硅酸乙酯（TEOS）、水和乙醇按一定比例在烧杯内 混合；以盐酸或氨水调节适当的pH值，在磁力搅拌器上搅拌 30min使其充分混合均匀；将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内（注：实验室内可使 用未放干燥剂的干燥器），室温下放置；当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化48h以上，此时 的凝胶态物质连同溶剂一起称为醇凝胶。醇凝胶的制备：SiO2气凝胶制备的影响因素 ：v溶胶凝胶方法最主要的物理化学过程就是由溶 胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚反应，而水解 反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应。 (1)水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响v在水量不足的情况下，生成水解度最低的水解产物 (OC2H5)3Si-OH，然后聚合成 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3 ，如果
