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1、第三章紫外-可见吸收光谱法第一节 概述基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化 学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测 量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行 分析的方法。在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而 建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量 分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要
2、用于有色物质的定量分析。物质对光的选择性吸收及吸收曲线E = E2 - E1 = h ：量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：蓝 黄M + 热M + 荧光或磷光M + h M *基态 激发态E1 （E） E2吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度最 大处对应的波长称为最大吸 收波长max不同浓度的同一种物质 ，其吸收曲线形状相似 max不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和 max则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在ma
3、x处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。光的选择性吸收与物质颜色的关系： 1可见光的颜色和互补色：在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不 同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等） 是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比 例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解 成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的 单色光。 白光除了可由所有波长的可见光复合得 到外，还可由适当的两种颜色的光按一定 比例复合得到。能复合成白光的两种颜色 的光叫互补色光。/nm颜色互补光 400-450紫黄绿
4、450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿2物质的颜色与吸收光的关系：当白光照射到物质上时，如果物质对白 光中某种颜色的光产生了选择性的吸收， 则物质就会显示出一定的颜色。物质所显 示的颜色是吸收光的互补色。完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光物质颜 色吸收光 物质颜 色吸收光颜色波长范围（ nm）颜色波长范围 (nm)黄绿紫400450紫绿560580黄蓝450480蓝黄580600橙绿蓝480490绿蓝橙600650红蓝绿490500蓝绿红650760紫红绿50
5、0560 比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法称为比色分析法（Colorimetric Analysis),属于可见吸收光度法的范畴。实用分光光度计进行吸收光谱分析方法称作分光光度法（Spectrophotometry).一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱第二节 紫外可见吸收光谱一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（一）电子跃迁类型分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就 从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种 跃迁所需能量大小顺序为：n 2
6、00nm。 这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮 n跃迁的max为275nm max为22 Lmol1 cm 1（溶剂环己烷)。生色团与助色团生色团与助色团生色团：最有用的紫外可见光谱是由 和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有键 的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由 双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚 硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基 CN等。助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、 OR、NH、NHR、X等)，它们本身没 有生色功能(不能吸收20
7、0nm的光)，但 当它们与生色团相连时，就会发生n共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长 向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样 的基团称为助色团。红移与红移与蓝移蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。（二）各类有机化合物的紫外光谱1，饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产 生*跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃 迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰 一般小于150nm，已超出紫外
8、、可见分光光度计 的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原 子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃 迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据 不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应 的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色 作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2，不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键 ，它们可以产生*和*两种跃迁。 * 跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子 中， *跃迁最大吸
9、收波长为180nm在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸 收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又 称为K带。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上 的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色 团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上 的n电子与羰基双键的电子产生n共轭， 导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作 用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至 210nm左右。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的
10、衍生物的羰基上 的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色 团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上 的n电子与羰基双键的电子产生n共轭， 导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作 用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至 210nm左右。4，苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的 。E1带出现在180nm（MAX = 60，000）； E2带出现 在204nm（ MAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （ MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多 同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动 跃迁在基态电子上的跃迁上
11、的叠加而引起的。在极 性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基 时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中 影响较大的是E2带和B谱带。5，稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示 苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多 ，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代 后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶 、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化 合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹 啉与奈相似。此外，由于引入含有n电 子的N原子的，这类杂环化合物还可能 产生n*吸收带。二 、无机化合物的紫外-可见吸收光谱产生
12、无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子 跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配 位场跃迁。 （一）.电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移 吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电 子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上 时，可产生电荷迁移吸收光谱。不少过度金属离子与含生色团的试剂反应 所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可 产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过度元素形 成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由 于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决 于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能 量差。2. 配位场跃迁配位场跃迁包
13、括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金 属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元 素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素 七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量 不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的 d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或 f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体 的配位场作用下才可能发生，因此又称为 配位场跃迁。（三）、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂 。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变 化。例如
14、，当溶剂的极性由非极性改变到极 性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大 吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮 紫外吸收光谱的影响。正己烷 CHCl3 CH3OH H2O* max/nm 230 238 237 243n *max/nm 329 315 309 305由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由n * 跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由* 跃迁产生的吸收带发生红移。由于溶剂对电子光谱图影响很大， 因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注 明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作 对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在 进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶 剂。选择溶
15、剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶 剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具 有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择 极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显 吸收。一、基本组成 二、分光光度计的类型第三节 紫外可见分光光度计仪器可见分光光度计可见分光光度计紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计一、基本组成光源单色器样品室检测器显示 1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯 。发射185400 nm的 连续光谱。（动画）2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后
