有色金属冶炼-镁冶炼 镁冶金(二)

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1、1有色金属冶金学有色金属冶金学 Non-ferrous MetallurgyNon-ferrous Metallurgy朱 骏有色金属冶金系有色金属冶金系北京科技大学冶金学院北京科技大学冶金学院Magnesium Metallurgy 镁冶金（二）22.3 Thermal Reduction Methods根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种： 碳热还原法 以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式：此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于1850 反应向右进行；低于1850时则向左。因此，为 了防止冷却时，镁被CO氧化为MgO，需用大量与 镁不反应的中性气体(如氢气)将混合气体产物带出

2、高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但 由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停 用。3碳化物法 其反应式为：添加少量萤石(CaF2)粉能加速反应过程。反应在 9001100及100Pa下进行，镁的收率可达到 65%。 但由于CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等 原因，此法目前也已停用。4金属热还原法 用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业 上主要用含Si75%的硅铁合金(Ferrosilicon)作还原 剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此 时又叫做硅热法(Silicothermic Processes)。在 某些

3、场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起 作用。52.3.1 硅热法炼镁的基本原理6B B、艾汉林图上标准生成自由能是指在、艾汉林图上标准生成自由能是指在标准状态标准状态下，即参与反应下，即参与反应 的气态物质分压为的气态物质分压为0.1MPa0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为，而固态或液态物质的活度均为1 1 时的生成自由能。时的生成自由能。 C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变 化值G应为：G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp 反应自 由能变化值的修正值。 在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自 由能变化值的修正值为RTln

4、pb(MeO)/pa(Me) p(O2), 其中 pO2=0.1MPa当MeO为固态，Me为气态时，则 G= G0 - RTln pa(Me)由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTln paMe为正值, G0值为负值，结果使G值的负值减小即自由 能改变值曲线向上移动。对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg分压小于 0.1MPa时，曲线位置向上移动,意味着硅还原氧化镁的可能 性增 大。7计算： (1) 2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2(s) G0 = 572.28-0.24T kJ/mol反应应开始温度 T1 = ？ (2) 2(CaO

5、MgO)(s) = 2CaO(s) + 2MgO(s) G0 = 0 kJ/mol2CaO(s) + SiO2(s) = (2CaO)SiO2(s) G0 = -80.07-0.03T kJ/mol Si(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + (2CaO)SiO2(s)反应应开始温度 T2 = ？8常压下用硅还原温度需超过2100 ，当还原 后的SiO2与MgO造渣生成2MgO SiO2渣时 ，还原温度降至1790，如果炉料中有CaO 存在，能造成2CaO SiO2渣，还原温度降至 1550 。因此，用硅（铁）还原白云石时，生成 了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温 度

6、降低约600 ，所以用白云石做原料是有 利的。9Si(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + 2CaOSiO2(s)G0 = 492.21-0.27T kJ/molG = G0 + RT ln(pMg/p0)2欲使反应应在1200下顺利进行，pMg = ？10 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力 的减小而降低。剩余压力/Pa 平衡温度/ 101325 23751333 1700133.3 143013.3 1235 镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 1250和真空度13.3133.3Pa，可顺利 还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度 之外，还能防止还原

7、剂硅和产品镁被空气氧化 。11硅铁合金(含75%Si）在高温和真空下还原白 云石中的MgO，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的 反应是：2(CaOMgO)(s) + Si (Si Fe)(s) = 2Mg(g) + 2 CaOSiO2(s)Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO2MgO + Si = 2Mg + SiO2 122.3.2 硅热还原法生产实践按所用设备不同,分为: 皮江法 (Pidgeon Process), 巴尔札诺法 （Balzano Process),玛格尼法 （Magnetherm Process)13(1)Pidgeon Process（1940年）生产流

8、程特点：还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进 行还原生产 不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电 解法14 原料与工艺参数白云石（Mg 不低于30%， 在回转窑内煅烧 (1350 ）， 硅铁（Si 75%), CaF2(萤石) (质 量分数2.5%), 熔剂 反应式： 设备蒸馏罐用无缝钢管制成, 卧式.操作温度1200 , 外 部加热. 罐长3米, 内径28厘米,装料160kg。15161718 生产过程：A、 预热期：预热炉料，除去部分CO2和水B、 低真空加热期：除去全部CO2和水C、高真空加热期 真空度13.3133.3Pa， 温度1200 ， 时间9h。 镁

9、的蒸馏效率计算公式镁 = 产出的镁量/按硅量计算的镁量 100%19 生产经验A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过 2%：会妨碍白云石的反应活性；B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15% ：污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧；C、添加2%的氟化钙做催化剂；D、可使用铝硅合金或废铝做还原剂20 讨论：为什么使用75%的硅铁作还原剂？85%、75%、45%和25%四种硅铁，其中，83% 的硅铁在合金组织中几乎全部是 以游离硅存在；75%硅的硅铁是由游离硅 和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2 和 FeSi 组成；25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 之所以采

10、用75%硅铁合金作为还原剂，是综 合考虑了技术与经济两方面因素。21硅铁中含硅量不同，其还 原能力不同。在其它条件 相同的情况下，随着硅铁 中含硅量增加，还原所得 镁的产出率提高但当含硅量超过75%以后 ，镁产出率以及镁的平衡 蒸气压增加的幅度很小考虑到含硅量越高的硅铁 其价格越贵，因此选用 75%的硅铁作还原剂比较 合理22影响还原过程的因素： 煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量 还原剂还原能力 炉料配比：Si量高，镁实收率提高，Si利用率降低 添加剂 炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制 团压力要适中 还原温度、真空度23（2） Magnetherm Proces

11、s（法国）半连续特点：用铝土矿和白云石作原料，硅 铁为还原剂，在真空电炉进行还原反 应，反应温度16001700 ，真空 度0.22613.332kPa; 所有炉料呈 液态，产品为液态镁，炉渣也为液态 。2425262.4 镁的精炼 粗镁中的杂质金属杂质：铁、铜、硅、铝、镍、锰、钾、钠非金属杂质：镁、钾、钠、钙等的氯化物镁、钙、硅、铁等的氧化物 电解法的杂质主要是氯化物，主要来源于电 解质，以及阴极副产物热还原法的杂质主要是金属(钾、钠)及氧化 物，来自炉料27用熔剂或SF6精炼熔剂组分及作用：MgCl2：能除去K、Na等碱金属，以及非金属夹杂中的MgOKCl和NaCl：提高熔剂对氧化物杂质的

12、润湿性，促进熔剂对它们的吸收CaF2：增大熔剂与熔镁间的表面张力，促进非金属杂质与镁分离除掉粗镁中以SiO2形式存在的硅增稠剂(CaF2、MgO)：使熔剂变稠，覆盖在熔镁表面，形成粘性保护层BaCl2：加重剂，使金属镁与熔渣很好的分离能除掉非金属杂质及碱金属杂质。 操作： (1)将液态镁加热至710(2)加入精炼剂(20kg/t镁)(3)搅拌10min(4)继续升温至740，并静置510min，再降温至710，然后浇铸2829添加金属或其它化合物能除掉氧化物、氮化物和其它非金属杂质，不能除去金属杂质 真空蒸馏法(升华精炼法)原理：镁和杂质的蒸气压不同，在一定的温度和真空条件下，使镁蒸发，而与杂

13、质分离 除掉金属杂质，制取高纯镁 电解精炼 表面处理为了减少镁锭在运输和保存时产生腐蚀现象而进行表面处理。 重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳 极氧化和酚醛树脂涂层。30绪论及第一章思考题: 1 详细列举有色金属的分类。 2 现代铝工业的主要生产环节和辅助环节? 画出现代铝工业生产流程简图。 3 制取氧化铝的主要矿物有哪些?铝土矿的 主要类型以及中国铝土矿的特点? 4 画出从铝土矿提取铝的简要生产流程图. 5 从铝土矿中提取氧化铝的主要方法? 6 拜耳法的原理及主要流程 7 拜尔法生产氧化铝过程中，降温和加水 稀释的目的？318 苛性比、铝土矿中氧化铝的理论溶出率的概念 . 9 拜耳-烧结联合法

14、的形式？ 10 铝电解的原理及电极过程？写出电极反应及 总反应。 12 现代工业铝电解质酸度的概念和表示方法？ 13 铝电解质的添加剂有那些？作用是什么？ 14 电流效率的概念及计算方法？如何提高铝电 解电流效率？ 15 铝电解能耗的概念及计算方法？降低电耗有 哪些方法？ 16 三层液电解法制取精铝的原理？三层液中各 层的特征？精炼用电解质的类型及组成？32思考题 1 硅热还原法的应用有几种？ 2 根据CaOMgO被Si还原的热化学原理，还原过 程为什么要在真空下进行？ 3 皮江法的生产流程及主要工艺参数？ 4 为什么使用75%硅铁作热法炼镁的还原剂？ 5 菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？ 6 比较镁电解与铝电解的异同点？ 7 炼镁原料有哪些？ 8 由氧化镁制取氯化镁的过程中，为什么要加碳？