三萜化合物结构解析

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1、三萜及其皂苷的结构研究沈阳药科大学天然药化 宋少江一、概述一、概述二、结构解析规律二、结构解析规律三、结构解析实例三、结构解析实例四、小结四、小结一、概述 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、 阿拉伯糖、以及其它戊糖类。阿拉伯糖、以及其它戊糖类。常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛 酸等。酸等。 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五 环三萜（如甘草皂苷）。环三萜（如甘草皂苷）。 分配柱色谱法要比吸附

2、柱色谱法好，常用 硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压) 常用溶剂系统常用溶剂系统： 氯仿：甲醇：水（氯仿：甲醇：水（6 6：4 4：1; 71; 7：3 3：0.5; 0.5; 8 8：2 2：0.25 0.25 等单一系统或梯度洗脱）等单一系统或梯度洗脱） 正丁醇：醋酸：水（正丁醇：醋酸：水（4 4：1 1：5 5，上层），上层） 氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水（2 2：2 2：4 4：1 1，下层），下层）纯化方法 反相液相色谱（图谱） 对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的 皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸）， 但要注意最后要脱盐处理。 检测器：最好用通用检测器，如蒸发光

3、散 射检测器、示差检测器等；若用紫外检测 波长203207nm。纯化方法纯化方法 制备薄层(必要 时可二次展开)尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐，但尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐，但 还是有其规律可循。可从下几个方面加以还是有其规律可循。可从下几个方面加以 考虑：考虑： 分子量及分子式的确定；分子量及分子式的确定； 母核类型、糖基个数、种类及苷化位置；母核类型、糖基个数、种类及苷化位置； 糖基连接位置及顺序；糖基连接位置及顺序； 苷键的构型；苷键的构型；二、结构解析规律 最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共 振谱。振谱。 紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少

4、）。紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。 此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有 不可替代的作用。如不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采 用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙 酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转 变为已知化合物，然后将其IR、mp.、Rf或 其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测 其结构。也可采用半合成或全合成方法制备 相应的合成产物以确证天然产物的结构 （一）UV和IRUV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型 一个双键，205250nm有微弱吸收 ,-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收 242250nmC18-H（D/E

5、cis），248249nmC18-H（D/E trans），242243nm 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm 同环共轭双键，最大吸收在285nmIR用于区别骨架类型A(13551392cm-1) B(12451330cm-1)齐墩果烷型 2个峰 3个峰乌苏烷型 3个峰 3个峰四环三萜类 1个峰 1个峰（二）（二）MSMS的应用：的应用：质谱可用于确定分子量及求算分质谱可用于确定分子量及求算分子式。此外，还可由分子离子丢失的子式。此外，还可由分子离子丢失的离子碎片的离子碎片的m/zm/z推推定或复核分子的部分定或复核分子的部分结构。结构。五环三萜类的共同规律 有环内双键，RD

6、A开裂；无环内双键，从C环断裂； 有时RDA和C环开裂同时发生。1. 饱和三萜化合物2. 不饱和三萜化合物 （a）是三萜烯的特征碎片 C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a）易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大于或等于（a） C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一 当C-11位氧代的12的结构时，除RDA开裂外 ，还有麦氏重排重排必须具备的条件：适当位置的杂原子（如：O）-体系（通常一个双键）可除去的氢（对C=O体系的位）（三）1H-NMR 甲基质子、与氧同碳质 子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。 甲基质子：0.6251.50

7、0 ppm最高场甲基（26-CH3）0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯）最低场甲基1.131.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm 烯氢信号：判断双键取代情况环内双键 H5 ppm环外双键 H5 ppm同环双烯与异环双烯的比较：氧取代的氢信号：判断构型 C3-OAc 3-H 4.004.75ppm3-H 5.005.48ppm C4-CH2OAc 24-H 4.084.30ppm dd23-H 3.773.80ppm dd若若C-16C-16位连有羟基则位连有羟基则2727位甲基质子信号由于位甲基质子信号由于去屏蔽效应向低场位移，出现在去屏蔽效应向低场位移，出现在1.7

8、0-1.90 1.70-1.90 之之间；间；1616位氢信号则在位氢信号则在5.0-5.50 5.0-5.50 处出现一单峰处出现一单峰，H-3H-3及及H-18H-18信号通常在信号通常在3.22-3.88 3.22-3.88 之间呈之间呈dddd峰。峰。1 1H-NMRH-NMR 观察氢谱中观察氢谱中4.70-6.33 4.70-6.33 范围内端基质范围内端基质子及碳谱中子及碳谱中95-110 95-110 端基碳的个数，可以端基碳的个数，可以确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特征性的双峰，少数呈单峰。征性的双峰，少数呈单峰。(四)13C-NMR用于判断

9、结构类型、某些取代基位置及构型1313C-NMRC-NMR由低场向高场可以分为七个区域：由低场向高场可以分为七个区域：1 1、羰基碳区：大于、羰基碳区：大于1631632 2、烯碳区：、烯碳区：110160110160，区别苷元类型，区别苷元类型3 3、端基碳区：、端基碳区：9511095110，糖的个数及类型，糖的个数及类型4 4、结合碳区：、结合碳区：80958095（糖与苷元，糖与糖）（糖与苷元，糖与糖）5 5、游离羟基碳区：、游离羟基碳区：65806580（苷元羟基，糖上羟基）（苷元羟基，糖上羟基）6 6、 C C6 6碳区：碳区：606560657 7、苷元区：、苷元区：060060

10、 季碳数目齐墩果烷型 6个季碳3042ppm乌苏烷型和羽扇豆型 5个季碳3042ppm羽扇豆有异丙烯基信号 19.3(q), 109.2(t), 150.6(s)（1 1） terpeneterpene（苷元）区，苷元）区，0 060ppm60ppm 甲基信号齐墩果烷8个甲基8.933.7ppm低场：23-CH3 27.828.7ppm29-CH3 32.733.7ppm判定C20和C4位取代基构型30-CH3氧取代时，29-CH332.733.7 27.929.7ppm，最低场甲基信号。29-CH3氧取代时, 30CH323.62023-CH3氧取代时，24-CH315.6 8.913.7

11、ppm, 最高场甲基信号(2) (2) 糖糖C C5 5- -C CHH2 2OO区（区（6065ppm6065ppm）三萜皂苷如分子中含有三萜皂苷如分子中含有6 6碳糖如葡萄糖碳糖如葡萄糖或甘露糖时，在糖分子中的或甘露糖时，在糖分子中的C C5 5CHCH2 2OHOH，C C6 6位数目可辨认，有几个峰就有几个未被取位数目可辨认，有几个峰就有几个未被取代的糖，如果代的糖，如果6 6位被取代时位被取代时-CH-CH2 2O-RO-R则向低则向低场位移至场位移至676769ppm69ppm。（3 3）游离游离-OH-OH区（区（6580ppm6580ppm）此区为苷元上的羟基此区为苷元上的羟基

12、C C和糖上未被取代的游和糖上未被取代的游 离离OHOH碳碳通常母核上连有通常母核上连有羟基羟基时时碳向低场位移约碳向低场位移约34-5034-50，碳向低场位移约碳向低场位移约 2-102-10，碳则向高场位移约碳则向高场位移约0 0-9-9如如2323位甲基连有羟基时，碳信号向低场位移位甲基连有羟基时，碳信号向低场位移至约至约64.064.0处，处，2424位甲基则向高场位移约位甲基则向高场位移约13.013.0；1616位连有位连有 羟基时，羟基时，C-16C-16信号低场位移至信号低场位移至74.774.7，C-15C-15及及C-17C-17分别向低场位移约分别向低场位移约8.28.

13、2、2.12.1；连；连有有 羟基时，羟基时，C-16C-16信号向低场位移至信号向低场位移至68.068.0，其，其余碳信号与余碳信号与 羟基取代时相近，据此可推断母羟基取代时相近，据此可推断母核上的羟基取代。核上的羟基取代。对于母核上取代基的构型还可以通过对于母核上取代基的构型还可以通过NOESYNOESY谱解谱解决，通常甲基上质子与空间上相近的质子有较强的决，通常甲基上质子与空间上相近的质子有较强的 相关峰。如从头序楤木中分离得到的以相关峰。如从头序楤木中分离得到的以16-16-羟基齐羟基齐 墩果酸为苷元的皂苷中，在墩果酸为苷元的皂苷中，在NOESYNOESY谱中，可观测谱中，可观测 到

14、到16-H16-H与与27-CH27-CH3 3和和29-CH29-CH3 3的相关峰。因此推测的相关峰。因此推测1616 位羟基为位羟基为 羟基。羟基。（4 4）结合）结合C C区（区（808095ppm95ppm）查看结合查看结合C C区，若区，若ppmppm8484，则苷元则苷元C C3 3OHOH一般接有糖，而且糖与糖如果为一般接有糖，而且糖与糖如果为1-1-3 3相连的（相连的（G1c-G1cG1c-G1c），），一般在结合碳区一般在结合碳区则有峰。则有峰。（5 5） anomericanomeric 区（区（9595110110）联糖数目的确定联糖数目的确定主要查看主要查看anom

15、ericanomeric区有几条线或几个碳就连有几个糖。区有几条线或几个碳就连有几个糖。联糖的种类的确定联糖的种类的确定a. a.葡萄糖：可以查看葡萄糖：可以查看606065 65 区域区域C C数目辨认。数目辨认。b.Ara(f):108109.8ppmb.Ara(f):108109.8ppm；Ara(pAra(p): 104.5104.9ppm): 104.5104.9ppmc. c. xylxyl : 104 : 104106106d. d. RhamRham 101.6 101.6e. e. GlcAGlcA：106106左右左右f.Glcf.Glc：105105左右，成酯苷左右，成酯苷9595左右左右( (如齐墩果酸如齐墩果酸28-28-葡萄糖苷）。葡萄糖苷）。糖与苷元连接