有机化合物的谱图解析

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1、 有机化合物的结果表征 有机化合物的结构与吸收光谱 红外光谱一、红外光谱的表示方法二、分子振动与红外光谱三、有机化合物基团的特征频率四、红外谱图解析 核磁共振谱一、基本原理二、化学位移三、影响化学位移的因素四、决定原子数目的方法五、共振吸收峰（信号）的数目六、自旋偶合与自旋裂分七、偶合常数八、谱图解析有机化合物的结构表征【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容】1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 前 言： 有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构

2、测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是 ：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的， 甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱（nuclear

3、 magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述。 按量子力学，其关系为：有机化合物的结构与吸收光谱该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。 由此可见，与E，成反比，即，（每秒的振动次数），E。 在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下图所示： 微粒性：可用光量子的能量来描述： 分子的总能量由以下几种能量组成：红外光谱一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。 横坐标：波数（）40

4、04000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 二、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动： (2)弯曲振动： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收 。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。 2.振动方程式（Hooke定律） 式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键

5、能（大），键长（短）， k。 化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600一些常见化学键的力常数如下表所示：折合质量：两振动原子只要有一个的质量，（），红红外吸收信号将出现现在高波数区。 3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的，其能级为： 式中：v 为振动量子数(0,1,2,);振为化学键的振动频率。 分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能量为： 分子振动频率习惯以（波

6、数）表示：由此可见：（） k，（）与成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现现在高波数区（短 波长长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。结论： 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才 能产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的

7、特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1.特征频率区： 在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： (1)YH 伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 (2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。 (3)YZ双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双 键。 2.指纹区： 1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动动的吸收峰，其特点是谱带谱带 密集、难难以辨认认。 3.倍频区：

8、 3700 cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。 四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等； 经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四

9、价原子的数目。 双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例： 1.烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 ； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸收峰将出现在734743cm-1处。 2.烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、CH2）面内弯曲振动； 二者的明显差异： 1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1

10、。 反式与CH3、CH2的弯曲振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式700cm-1； 反式965cm-1。3.醇 三者的异同点： 1.缔合OH的伸 缩振动吸收峰：均出 现在3350cm-1处左右 ，差距不大。 2. CO键的伸 缩振动吸收峰有明显 的差异： 伯醇：1050 1085cm-1； 仲醇：1100 1125cm-1； 叔醇：1150 1120cm-1。 4.醛与酮 二者的异同点： 1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。 2.醛基在2715cm-1

11、处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征基团。 1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2.CH 伸缩振动吸收峰： 3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物 1. CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。 2. COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。 红外光谱在有机化学中的应用v一、官能团的判断v二、结构的推断v三、鉴定有机化合物v四、在分离操作与合成反应中的应用红外光谱法的应用 研究分子结构：如确定分子的

12、空间构型，求化学键的 力常数、键长和键角等 未知化合物的结构鉴定1.定性分析 官能团的定性分析、已知化合物的鉴定官能团的定性分析 否定法：基于某个波数区间内的吸收峰对某个基团是特征的 ，在谱图中若无此吸收峰出现，则说明此基团在分子中不存 在。 肯定法：根据红外光谱的特征吸收峰，确认某基团的存在。 如某化合物的IR谱，在官能团区1740cm-1有吸收C=O， 在指纹区1300cm-11150cm-1范围内有两个强吸收峰C O，根据官能团区及指纹区的这三个相关峰：已知化合物的鉴定 (1)用标准试样对照。 (2)与标准谱图对照。在没有纯净的标准物质时，可用标准谱图比较。许多国家都编制出版了标准谱图集

13、，如萨特勒IR谱图集，汇集有十余万张纯化合物的标准红外光谱图。2.未知物结构分析 未知物结构分析的一般步骤如下 ： 了解与试样性质有关的其他资料 了解来源 元素分析的结果 相对分子质量 熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质 由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式 计算不饱和度：规定：双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：=1；叁键(CC)：=2；苯环： =4。n11价原子数目 n33价原子数目 n44价原子数目例： 计算甲苯C7H8的不饱和度。 答：甲苯的不饱和度为4。 甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作3个双键和1个环 。试样的制备和红外光谱的制作 被分析的试样应该是纯物质 纯物质可以通过

14、对试祥进行分离和精制的方法(如 分馏、萃取、重结晶、层析等)得到 根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图谱图的解析 首先观察官能团区，解析第一强吸收峰属于何种 基团的特征吸收峰。 如，羰基(C=O)在1820cm-11600cm-1有强吸收峰 ，其中：1820 cm-1 1750 cm-11750 cm-1 1725 cm-11740 cm-1 1720 cm-11740 cm-1 1720 cm-1找出该基团的全部或主要相关蜂，包括该基团在指纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。 确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团，以及与其他基团的结合方式，并结合

15、相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的结构。与标准谱图进行对照在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与 标准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的位置和形状完全 相同，峰的相对强度一样，可以认为样品与该种已知物是 同一物质。例： 某未知物分子式为C8H8O，其IR谱如图所 示，试推测未知物的分子结构。 解：(1)根据分子式计算不饱和度：1+8+(0-8)/25(2)图谱解析苯环及CH3的 CH伸缩振动C=O的伸缩振动。因分 子式中只有一个氧原子 ，不可能是酸或酯，只 可能是酮，而且分子中 有苯环，很可能是芳香 酮。CH3的CH反对称弯 曲振动as(CH)CH3的CH对称弯 曲振动s(CH)苯环的骨架振动综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是:总结：3000cm-1 、1600cm-11500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯 1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动 1363cm-1 CH3的CH s(CH) 1430cm-1CH3的CHas(CH) 推测C8H8纯液体解：1） =1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构 C8H7N，确定结构解：1） =1-（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的