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1、 物理化学复习提纲(热力学、相平衡、统计热力学) 体系的状态: 热力学平衡态, 需达到四大平衡: 力平衡(p相同) 热平衡(T相同) 相平衡 化学平衡 状态函数: 只取决于体系平衡态的热力学量. 如: T,p,V,U,H,S,F,G,n 过程量: 与体系经历的过程有关的量. 如: Q,W,C 简单体系: 没有物质变化的体系. 体系的自由度: 决定体系状态所需要的最小独立变量 数. 简单封闭体系自由度为2,如T,p. 热力学第一定律 热力学第一定律: 自然界的能量守恒,热是能量的一种形式. 自然界的物质守恒. 数学表达式: U= QW Q: 热 (体系与环境间因温差而传递的热量) 体系吸热为正;
2、 体系放热为负. W: 功 (体系与环境间以其它形式传递的能量) 体系对外作功为负; 体系得功为正. 焓H:H=U+pV 等压过程的热效应: H=Qp (dp=0, wf=0) 等容过程的热效应: U=QV (dV=0, wf=0) 物质的热容: 等压热容: Cp,m= Qp/dT 等压热容: CV,m= QV/dT 对简单体系: dH=CpdT dU=CVdT 维里方程式: Cp,m=a+bT+cT2 理想气体的摩尔热容总结如下: 单原子分子: CV,m=3/2R Cp,m=5/2R 双原子分子: CV,m=5/2R Cp,m=7/2R 多原子分子: CV,m=3RCp,m=4R 令: =C
3、p/CV 理想气体的等压热容与等容热容的比值为: 单原子分子: =5/3=1.667 双原子分子: =7/5=1.400 多原子分子: =4/3=1.333 热力学中几种常见的过程: 准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连的平衡 态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似 地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程. 可逆过程(reversible process):体系从A态经历某一过程到 达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完 全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程. 不可逆过程(irreversible process):体系从A
4、态经历某一过 程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同 时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程 为不可逆过程. 理想气体绝热可逆过程: S=0, Q=0 理想气体绝热可逆过程方程式: TV1 = 常数 pV = 常数 p1T = 常数 理想气体绝热过程的功: W=U=CV(T2T1) = (p1V1 p2V2)/( 1) 理想气体多方过程: pVn = 常数(10气体经节流后温度降低; =0气体经节流后温度不变. = 1/Cp(U/p)T+(pV)/pT 理想气体=0, 经J-T节流膨胀后温度不变. 热 化 学 盖斯定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与
5、反 应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律. 化学反应热效应的计算: 1.由生成焓求算: 物质的生成焓(fHm0) : 1p0下, 由最稳定的单质化合生成1p0下的1mol纯化合物 的反应焓变, 称为此物质的标准摩尔生成焓. fHm0(稳定单质)=0 rHm0=(i fHm,i0)产物(i fHm,i0)反应物 2.由燃烧焓求算: 化合物的燃烧焓(cHm0): 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量, 称为该 化合物的燃烧焓. rHm0=(i cHm,i0)反应物(i cHm,i0)产物 注意: 由燃烧焓求反应热的方向. 3.由离子生成焓求溶液反应热: 溶液中的离子总是成对出现的,
6、 不可能获得单个离子 的绝对值. 定义:fHm(H+,aq, )=0 rHm0=(i fHm,i0)生成离子(i fHm,i0)反应离子 基尔霍夫定律 已知某一温度条件下的反应焓变, 可利用基尔霍夫 定律求任意温度条件下的反应焓变. 基尔霍夫定律的微分式: ( rH/T)p= rCp 基尔霍夫定律的不定积分式: rHm(T)=rCp,mdT+I 基尔霍夫定律的定积分式: rHm(T2)= rHm(T1)+ T1T2rCp,mdT =rHm(T1)+ rCp,m(T2T1) 绝热反应 设绝热反应在等压下进行, 且Wf=0, 于是有: rH=Qp=0 设反应物的初始温度为T1, 可列如下热化学循环
7、:aA+bB (T1)cC+dD (T1)cC+dD (T2)H1rH=Qp=0rHm(T1)rH= rHm(T1)+H1=0rHm(T1)= H1=T1T2 Cp(产物)dT一般可取反应的初始温度T1为298.15K, 有:rHm(298.15K)= H1=298.15KT2 Cp(产物)dT可解出T2 热力学第二定律 热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限 度的基本规律. Clauxius表述: 不可能使热量从低温物体流向高 温物体而无其它变化. Kelvin表述: 不可能从单一热源取出热使之完 全变为功而无其它变化. 第二类永动机不可能. 熵: 体系熵变等于可逆过程的热温商之和 .
8、S= Qr/T S= k lnW 卡诺定理: 在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能 超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为:=1-T1/T2 克劳修斯不等式:dSQ/T=为可逆过程为不可逆过程 热力学三大判别式: (S)孤00: 为自发过程 =0: 可逆过程 0(dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程(G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程 Gibbs关系式: dU=TdSpdV dH=TdS+VdpH=U+pV dF=SdTpdVF=U-TS dG=SdT+V
9、dpG=H-TS dU=TdSpdV+idni dH=TdS+Vdp+idni dF=SdTpdV+idni dG=SdT+Vdp+idni 热力学主要关系式: T= (U/S)V = (H/S)p p=(U/V)S = (F/V)T V= (H/p)S = (G/p)T S=(F/T)V = (G/T)p (T/V)S=(p/S)V (T/p)S = (V/S)p (S/V)T = (p/T)V (S/p)T =(V/T)p 热力学第三定律 普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零. limT0KS=0 热力学第三定律的表述为: 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温 过程, 其熵变
10、随温度同趋于零. 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化: 热胀系数趋于零 等压热容与等容热容将相同 物质的热容在绝对零度时将趋于零 热力学函数值的计算: 一.等温过程: U=0 H=0 理想气体 S = nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 理想气体 G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2) 理想气体 G=Vdp=V(p2p1) 凝聚体系 二.变温过程: U=CV T理想气体 H=CpT理想气体 S=Qp/T=Cpln(T2/T1) 等压变温 S=QV/T=CVln(T2/T1) 等容变温 G=SdT等压变温 三.相变过程: 1.平衡相变: G=0 S=
11、H/T 2.非平衡相变:需设计一可逆过程求算 设计等压变温可逆过程求S; 设计等温变压可逆过程求G. 四.理想气体熵变: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 偏摩尔量Zi,m: Zi,m= (Z/ni)T,p,n(ji) 偏摩尔量集合公式: Z= Zi,mni 化学势: i=(U/ni)S,V,n(ji) i=(H/ni)S,p,n(ji) i=(F/ni)T,V,n(ji) i=(G/ni)T,p,n(ji) (i/p)T,n(j)=Vi,m (i/
12、T)p,n(j)=Si,m 化学势判据, 即物质流向的判据: iii物质由相流入相 i0 mixG=RTnilnxi 1按规定2: pB=kx*xBB B 0反应自动逆向进行; rGm=0反应达平衡. 化学反应等温式: rGm=rGm0+RTlnQp Qp=(pi/p0)i 化学反应平衡常数Kp0 : rGm0=RTlnKp0 Kp0=(pi/p0)ie rGm=RTlnQp/ Kp0 实际气体体系的化学反应: Qf=(fi/p0)i rGm=rGm0+RTlnQf rGm0=RTlnKf0 Kf0=(fi/p0)ie 化学反应方向的判据: Kp0Qp rGm0反应自发逆向进行; Kp0=Qp
13、 rGm=0反应达到化学平衡. 热力学平衡常数与经验平衡常数的关系: Kp=pii Kx=xii Kc=cii Kp=Kxpi pi=pxi Kp=Kc (RT)i pi=ciRT Kp0=Kp (p0)i 溶液化学反应平衡常数: rGm0 =ii0 =RTlnKa0 Ka0=aiie 复相化学反应的平衡常数: K0=(pj)j(xk)k)(p0)je rGm0=RTlnK0 rGm0所包括各组分的标准态分别为: 气态物质: 纯气体,温度为T,压力为1p0时的状态; 液态物质: 纯液体,温度为T,外压为体系总压p时的状态; 固态物质: 纯固体,温度为T,外压为体系总压p时的状态. 反应平衡常数的求算: 1. 由规定吉布斯自由能求: rGm0=i
