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1、不饱和聚酯树脂的固化在引发剂（如：有机过氧化物类）、光、高能辐射的作用下，乙烯基类单体（St、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等）可使树脂固化。固化时加入MMA，可提高树脂的耐候性；若加入固化促进剂（如：叔胺），可使树脂室温固化。固化的含义固化原理自由基共聚合反应机理：链引发、链增长、链终止 链引发 过氧化物的引发体系 对于不饱和聚酯，引发效率较低，伴随副 反应、重新复合等链增长 共聚组成方程-自由基数量恒定假设 恒组分条件 得到加料组分 图3.1.5分析固化树脂结构示意图交联链的链增长遵循共聚合链增长机理交联密度、交联链的长度、交联链结构取决于交联剂（ 固化剂）与UP中不饱和组分的竟聚率和含量比率如：
2、用St交联的UP网络结构密实（St与反丁烯二酸二乙 酯共聚的r1=0.30， r2=0.07）用MMA交联的UP其网络结 构较松（MMA与反丁烯二酸二乙 酯共聚的r1=6.25， r2=0.05） 也可利用MMA和St共聚的方式得到结构紧密地固化产物通用UP中St含量约为33%链终止 双基终止，耦合终止 最后反应加速，急剧防热，温度升高不饱和聚酯交联点间的st单元数 St与反式双键，共聚倾向很大 St与顺式双键，St自聚倾向很大，交联点间 的st单元多 聚酯中的反键多，因此st交联的聚酯的交联 密度很高，交联点间的重复单元很少 图3.1.5中的第二根线分析 1.9-3的计算-怎样得到的这个数据
3、第二种方法 水解后，分析组成 苯乙烯含量20-50%，因此重复单元数为1-3不饱和聚酯中的双键反应百分数 反式的反映程度高，也只有70%左右 苯乙烯含量提高，提高聚酯中双键的反应 程度 表3.1.5分析二、其它类型的不饱和聚酯树脂1. 乙烯基树脂不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁 烯酸）带活性基团的低聚物（环氧 树脂）聚合分子端基或侧基 含有不饱和双键 的树脂，并使之 溶于St乙烯基树脂甲基丙烯酸环氧树脂乙烯基树脂1) 乙烯基端基活性高，既能使分子间均聚，也能与交联单体共聚2) 甲基可屏蔽酯基，提高耐化学性能和耐水解性能3) 仲羟基有利于与玻纤表面粘结4) 耐水解性能比UP好（单位分子量的酯基含
4、量比UP少）5) 环氧骨架赋予树脂韧性、耐酸性、耐腐蚀性、热机械性能结构特点乙烯基树脂的性能特点1）综合了EP和UP的优点，固化后的树脂性能类似EP2）双键位于端部，固化时不受空间障碍影响，既可自聚固化，也可与交联单体共聚固化。工艺性能和固化性能优于EP3）耐腐蚀性能优良：耐酸性超过胺固化EP，耐碱性超过酸固化EP以及UP4）良好韧性及对玻纤的浸润性双酚A型乙烯基树脂的合成路线 加入原料：环氧树脂、甲基丙烯酸、苄基三乙基 氯化铵、对苯二甲酚，加热后停止加热，自行升 温。冷水冷却保持温度， 反应终点的确定：酸值小于15mg KOH/g 冷却、苯乙烯稀释、装包甲基丙烯酸环氧树脂乙烯基树脂乙烯基树脂
5、的改性改善树脂的耐热性、韧性、固化性能、对增强材料 的浸润性、或满足某种工艺性能。如：1） 以反丁烯二酸代替部分的环氧氯丙烷，提高树脂的固化性能 和热变形温度反丁二烯二酸与苯乙烯具有非常大的共聚活性，因此该树脂具备较好的固化性能和高 的热变形温度2） 以柔性的己二酸代替环氧氯丙烷，制备柔性树脂3） 酸酐改性：引入羧基，提高树脂的增稠特性， 满足某些成型工艺的要求，譬如片状摸材料 反丁烯二酸改性与酸酐改性存在却别 反丁烯二酸改性是反丁烯二酸与环氧氯丙烷反应 酸酐改性是酸酐与环氧树脂主链上的OH反应，带挂 悬挂的COOH键，具备增稠的用途 参见书P62页图异氰酸酯改性改性的乙烯基树脂结构参见书P6
6、3页 耐热性源于何处 对玻纤的浸润性源于何处 4） 异氰酸酯改性：提高耐热性和对玻纤的浸润性5） 橡胶改性：改善韧性（2）溴化双酚A环氧乙烯基树脂 阻燃性能+耐腐蚀性能（3）酚醛环氧型乙烯基树脂 酚醛树脂中的OH被NCO基团代替，然后与 环氧氯丙烷反应，然后与丙烯酸反应 力学性能：氨脂键的存在，增强了与增强 材料表面的粘结性能，即使在大量加入填 料的情况下也能保持较好的力学性能（4）异氰酸酯型环氧乙烯基树脂2. 烯丙基树脂烯丙基树脂由多烯丙基酯自由基聚合而成， 分子中含有双键和酯基。不能常温固化（ 烯丙基活性低）与不饱和聚酯有很大区别，不饱和聚酯是经 过酸醇缩聚反应得到的2. 烯丙基树脂邻苯二
7、甲酸二烯丙基酯间苯二甲酸二烯丙基酯顺丁烯二酸二烯丙基酯己二酸二烯丙基酯2,6-萘二甲酸二烯丙基酯烯丙基树脂单体的合成 直接酯化-二元酸+丙烯醇 酰氯法-将二元酸做成酰氯，再与醇反应 酯交换发，间苯二甲酸甲酯+丙烯醇反应 钠盐法-间苯二甲酸钠盐+丙烯醇反应烯丙基树脂的聚合与固化1）制备复合材料时，第一个双键打开（T=80-100oC)，先聚合成线型预聚物（n=1520,a单体转化率 酚 水 醇 氰 芳烃（苯或甲苯） 二氧六环 二 异丙醚 促进效应递减(3) 脂肪族伯胺固化的环氧树脂热变形温度较低（80-120oC)环氧化聚烯烃类环氧树脂不用脂肪族伯胺固化，为什么？(4) 固化过程剧烈放热，适用期
8、较短(5) 脂肪族伯胺固化剂有毒性且挥发性极大，常用环氧乙烷、酮 类、丙烯氰等改性（降低毒性、调节适用期、改进工艺性或与 树脂的相溶性）常见的固化剂二乙烯基三胺多乙烯基多胺胺用量的化学计量关系胺的理论用量（phr)=胺当量环氧值phr=100g树脂所用固化剂的质量分数胺当量=胺的相对分子质量/ 胺中活泼氢数目实际用量比理论用量大 10-20%芳香族多元伯胺的固化过程常用固化剂（1）固化的EP的耐热性和耐腐蚀性较好为什么耐热性好？（2）固化过程易于控制，室温固化不产生放热效应，适用期长为什么反应易于控制？较脂肪族胺电子云密度比较，碱性降低，芳环的空间位阻效应，降低了芳香胺的反应活 性（3）固化反
9、应也可被醇、酚等加速。与脂肪族多元伯胺相比，芳香族多元伯胺的固化过程有以下特点：常用固化剂1231，熔点63度，易被空气氧化，用其固化酚醛环氧树脂，热变型温度高达200度2，熔点89度，活性较1低，为什么？3，熔点178度，活性较1和2更低，为什么？大家请注意：芳香族的胺多数为固体，在反应初期，限制了反应的大量进行， 因此芳香族的胺固化环氧树脂时，放热效应较脂肪族而言，不剧烈但是超过熔点后，会加速反映聚酰胺 聚酰胺上氢，并不活泼，所以聚酰胺并不 广泛用于环氧树脂的固化 此处的聚酰胺指的是：二聚植物油脂酸+脂 肪族多元胺，P104图 特点：固化机理类似脂肪族多元胺，挥发 性小，毒性降低，对环氧树
10、脂的增韧作用 ，提高冲击强度，放热效应低，适用期长 ，缺点是耐热性能下降多元硫醇的固化过程（1）多元硫醇一般不单独使用（用量大，固化效果差）（2）使用时加入促进剂（催化剂），如：二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚、二甲氨基丙胺、哌啶、间苯二胺、叔胺等（3）胺类的碱性越大，其固化促进效果越好叔胺对硫醇固化环氧树脂的促进机理， 如图，P105，3-2-14，15，16 3-2-14，15，硫醇盐离子 3-2-16，胺促使环氧基的开环反应多元酚 酚醛树脂是常用的环氧树脂的多元酚固化 剂 实际上是酚醛和环氧的嵌段或者接枝共聚 物，实现了两者的相互改性 两者的反应表现为：酚醛中的酚羟基或者 醇
11、羟基和环氧树脂中的仲羟基或者环氧之 间的反应多元羧酸酐的固化过程（使用时需加入叔胺、BF3、路易斯酸等促进剂）多元羧酸酐固化剂在EP用固化剂中仅次于胺类固化机理酸酐需先开环（1）在无催化剂的条件下，环氧和酸酐的反应很迟钝由体系中残余的水分、羟基等引发开环，故固化反应即使在200oC也很迟钝（2）添加叔胺催化开环（3）添加BF3或其它路易斯酸开环实际上，催化剂直接影响两个竞争反应，即酸酐和 环氧树脂的反应，和环氧树脂本身的环氧基与羟基 的反应，所以酸酐作为固化机，有无催化剂的固化 树脂的性能差异较大，与胺类固化剂相比，酸酐固化剂：（1）固化后，树脂的色泽浅，力学及电性能优良，热稳定性高（2）树脂
12、-酸酐混合物粘度低、适用期长、低挥发性、低毒性（3）固化收缩率及放热效应低（4）固化温度较高、固化时间较长-增加催化剂加以克服常用的固化剂有：苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、HET酸酐、均苯四甲酸酐 P109图 注意！酸酐结构对体系工艺性能（凝胶时间、放热效应、固化 速度等）、制品物理和化学性能、热变形温度、热老化失重、以 及热稳定性影响较大其中，酸酐结构对固化速率的影响顺序为：顺酐 苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增加常用的固化剂促进剂有：苄基二甲胺、三乙醇胺、咪唑类等 （二甲氨基甲基）酚（DMP-10）、2,4,6-三（二二甲氨基甲基）酚（ DMP-30） 固化剂用量的化学计量关系酸酐的理论用量（phr)=C 酸酐当量环氧值=C 酸酐当量100 环氧值C为常数，一般的酸酐C为0.85；含卤素的为0.60；加叔胺催化剂的为1.0实际用量以化学计量用量为基础通过实验确定
