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1、石墨烯介绍石墨烯介绍目录目录1、发现之路2、特性简介3、制备方法4、表征方法5、应用前景在过去的不到三十年的时间里，从零维的在过去的不到三十年的时间里，从零维的 富勒烯，一维的碳纳米管，到二维的石墨富勒烯，一维的碳纳米管，到二维的石墨 烯不断被发现，新型碳材料不断吸引着世烯不断被发现，新型碳材料不断吸引着世 界的目光。界的目光。1 1、发现之路、发现之路富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形 碳结构的存在，但是富勒烯却和很多科学家擦肩碳结构的存在，但是富勒烯却和很多科学家擦肩 而过。直到二十世纪八十年代科学家在模拟星际而过。直到二十世纪八十年代科学
2、家在模拟星际 尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子C C6060。1 1、发现之发现之路路对于碳纳米管的发现者，科学界一直存在着对于碳纳米管的发现者，科学界一直存在着 争议，但是不可否认的是在争议，但是不可否认的是在NECNEC公司发明的公司发明的 电镜的协助之下，科学家首次观测到了一维电镜的协助之下，科学家首次观测到了一维 碳纳米管的碳纳米管的“风采风采”。1 1、发现之发现之路路“ “富勒烯和碳纳米管富勒烯和碳纳米管” ”的发现可以说是的发现可以说是“ “意外之美意外之美” ”，然而，然而“ “ 石墨烯石墨烯” ”的发现却很曲折。的发现却很曲折。
3、科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定，无科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定，无 法稳定存在，但是科学家却从未放弃对其探索的努力。法稳定存在，但是科学家却从未放弃对其探索的努力。直至直至20042004年，年，GeimGeim教授带领其课题组运用机械剥离法成教授带领其课题组运用机械剥离法成 功制备石墨烯，推翻了功制备石墨烯，推翻了“ “完美二维晶体结构无法在非绝对完美二维晶体结构无法在非绝对 零度下稳定存在零度下稳定存在” ”的这一论断。的这一论断。1 1、发现之发现之路路“ “富勒烯和碳纳米管富勒烯和碳纳米管” ”的发现可以说是的发现可以说是“ “意外之美意外之美” ”，
4、然而，然而“ “石墨石墨 烯烯” ”的发现却很曲折。从理论上对石墨烯的预言到实验上的成的发现却很曲折。从理论上对石墨烯的预言到实验上的成 功制备，经历了近功制备，经历了近6060年的时间。年的时间。1 1、发现之发现之路路1947年，菲利普华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构。1956年，麦克鲁(J. W. McClure)推导了相应的波函数方程。1960年，林纳斯鲍林(Linus Pauling,诺贝尔化学奖、和平奖双料得主)曾质疑过石 墨烯的导电性。1984年，谢米诺夫(G. W. Semenoff)得出与波函数方程类似的狄拉克(Dirac)方程。1987年,穆
5、拉斯(S. Mouras)才首次使用“graphene”这个名称来指代单层石墨片(石墨 烯)。1 1、发现之发现之路路在进行理论计算时,石墨烯一直是石墨以及后来出现的碳纳米管 的基本结构单元。但传统理论认为,石墨烯也只能是一个理论上 的结构,不会实际存在。早在1934年,朗道(L.D. Landau)和佩尔 斯(R. E. Peierls)就指出准二维晶体材料 由于其自身的热力学不稳定性,在常温常 压下会迅速分解。1966年,大卫莫明(David Mermin)和 赫伯特瓦格纳(Herbert Wagner)提出 Mermin-Wagner理论,指出表面起伏会 破坏二维晶体的长程有序。完美的二
6、维晶体结构 无法在 非绝对零度稳定存在美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)的罗德尼鲁夫 (Rodney Rouff,当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨在硅片上摩擦,并深信采 用这个简单的方法可获得单层石墨烯,但很可惜他当时并没有对产物的厚度 做进一步的测量。美国哥仑比亚大学(Columbia University)的菲利普金(Philip Kim)也利用石 墨制作了一个“纳米铅笔”,在一个表面上划写,并得到了石墨薄片,层数最低 可达10层。实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同, , 他们不喜欢被理论所
7、束缚。他们不喜欢被理论所束缚。可以说,他们离石墨烯的发现仅一步之遥,诺贝尔奖的史册有极大可能会因他 们的进一步工作而改写。命运之神最终没有眷顾他们,而是指向了大洋彼岸 的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。1 1、发现之发现之路路2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝 尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈海姆和康 斯坦丁诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。“胶带成就诺贝尔奖胶带成就诺贝尔奖”1 1、发现之发现之路路2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨的方法在绝缘基底上获得 了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电
8、子特性以及优 异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。1 1、发现之发现之路路诺沃肖罗夫、盖姆教授的 First paper about graphene1 1、发现之发现之路路Graphene films. (A) Photograph of a multilayer graphene flake with thickness 3 nm on top of an oxidized Si wafer. (B) AFM image of 2 m by 2 m area of this flake near its edge (C) AFM image of single-
9、layer grapheme. (D)SEM image of one of our experimental devices prepared from FLG. (E)Schematic view of the device in (D).撕胶带法1 1、发现之发现之路路石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚 度为0.335nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微 镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.142nm。“二维结构二维结构”从想象到现实从想象到现实1 1、发现之发现之路路石墨烯可看作是其他维数碳质材料的基本构建模块，它可以被包成 零维的富
10、勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。C60Carbon nanotubeGraphiteA.K. Geim (2)单层石墨烯的导热率与片层宽度、缺陷密度和边缘粗糙度密切相 关；(3) 石墨稀片层沿平面方向导热具有各向异性的特点；(4) 在室温以上，导热率随着温度的增加而逐渐减小。(5)随着层数增多，热导率逐渐降低，当层数达到5-8层以上，减小到 石墨的热导率值（理论2200W/mK，正常1000W/mK左右）2 2、特性、特性2 2、特性、特性石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子 形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下
11、，即使周围碳原子发生挤 撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2105cm2/ (Vs) ，约为硅中电子迁移率的140倍。其电导率可达106S/m，是室温下导电性最佳的材料。电学特性电学特性2 2、特性、特性电学特性电学特性石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。石墨烯的电子结构同三 维材料截然不同，其费米面呈6个圆锥形。无外加电场时，石墨烯的导带 和价带在狄拉克点(Dirac point)，即费米能级(Fermi level)处相遇。在负电 场作用下，费米能级移到狄拉克点之下，使大量空穴进入价带；而在正电 场作用下，费米能级则移到狄拉克点之上，使
12、大量电子进入导带。石墨烯三维能带结构图双极性场效应电电学特性学特性2 2、特性、特性以单层石墨烯为例，其电子等载流子的有效质量*为零，而且可在室温下 显示出量子霍尔效应*。还会发生电阻值固定不会随距离变化的“无散射传 输”*现象。*有效质量：指连接运动量与能量的方程式2阶微分时的系数。有效质量为零时，载 流子就会像“光”一样快速运动。同时有利于提高施加电压时的响应速度。而相对于 磁场的“回旋（Cyclotron)重量”则不会为零。*量子霍尔效应：对电子二维分布的层（二维电子系统）施加强磁场时，电子轨道 及能量水平所取的值不相关（量子化）的现象。一般只能在极低温度环境下观测到 这种现象。常被用作
13、半导体品质较高的证据。*无散射传输：又称弹道传输（ballistic transport）。会在材料中的载流子平均自 由行程长度大于材料的尺寸，而且载流子处于相干状态时发生。会失去材料本身的 电阻，只会因用来施加电压的电极能带构造而产生电阻（量子化电阻）。与超电导 极为不同的是，不会发生阻断外部磁场的现象（迈斯纳效应）。电电学特性学特性2 2、特性、特性如果无散射传输特性能够实用化，石墨烯就有望超越可通过大电流的单 纯特性而成为革命性的布线材料，包括IBM、美国英特尔及富士通在内的 多家半导体厂商及研究机构目前都在推进这方面的研究。这是因为电阻值 一般会随着布线长度成比例增加，而无散射传输布线
14、则是布线越长，单位 长度的电阻值越低。这有助于解决大规模集成电路总体布线中存在的一大课题传输延迟 问题。另外，无散射传输特性还对杂质非常敏感，因此有助于实现能够判 定有无单分子的超高灵敏度传感器。其实普通半导体等也会发生无散射传输现象。但绝大多数以数K的极 低温度为必要条件，而且发生这一现象的长度非常短，仅为数nm数百 nm。而石墨烯则有望在室温下实现长达数mm数cm的无散射传输。 （目前已确认石墨烯可在极低温环境下实现数mm的无散射传输。室温下 只能传输200nm以上。）电电学特性学特性2 2、特性、特性进行石墨烯理论研究的物质材料研究机构国际纳米结构研究基地的独立研究 员若林克法指出，石墨
15、烯发生的名为“克莱因穿隧（Klein Tunneling）”的通道效 应有望使这种材料比其他材料更易发生无散射传输现象。尽管产生克莱因穿隧效 应时，因施加电压等原因材料中会存在能量上的障碍，但载流子可在全然不会反 射及衰减的情况下越过能量障碍。3 3、制备方法、制备方法机械剥离法机械剥离法机械剥离法，是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯 的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数。而且只能勉强 获得数mm见方的石墨烯片。其优点是，可以获得采用其他方法时无法实 现的极高品质石墨烯片。还有人指出，“正是因为机械剥离法的出现才使石 墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”。3 3、制
16、备方法、制备方法SiCSiC外延生长法外延生长法原理：在SiC晶体结构上通过晶格匹配生长出石墨烯晶体的方法，其原理是 通过超高真空、高温加热单晶SiC脱除Si，C原子重构生成石墨烯片层。SiC外延生长法能够获得大面积、高质量的石墨烯，“不会受原来SiC基板 上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片” ，与 集成电路技术有很好的兼容性。而其存在的课题是，需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数 m 见方以上，而且很难转印至其他基板，只能使用昂贵的SiC 基板。3 3、制备方法、制备方法Epitaxial GrapheneEpitaxial Graphene Epitaxy of graphite under ultra-high vacuum (1010-9-9 TorrTorr) Samples typically grown on 6H-SiC at 1300 1900 C.1300 1900 C.Review: de Heer et
