石墨烯材制备技术及应用

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1、石墨烯的制备技术 及应用资源加工与生物工程学院 石墨烯的制备石墨烯的简介石墨烯的结构与特性123主要内容石墨烯的应用石墨烯的简介20世纪 8090 年代20世纪 6070 年代1986年 Boehm等首先给出了石墨烯（graphene） 的定义。在富勒烯、碳纳米管等碳的同素 异形体探索期间获得了数纳米厚 （几十层）的石墨片（nanoflake）石墨烯的研究主要分为三个方面： （1）理论研究；（2）利用显微镜对碳 薄膜材料的研究； （3）石墨插层化合物 和石墨氧化物在化学和材料方面的研 究。石墨烯（Graphene）铅笔笔芯的主要成分是石墨，我们在作业本上每 划一笔，就是剥离了一层或者几层石墨片

2、。2004年，曼彻斯特大学Geim教授、Novoselov博士和同 事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳原子平面结 构-石墨烯。通过胶带粘取石墨，重复撕拉胶带，最后将其转移到基底上得到石墨烯。SiO2SiHOPG透明胶带高定向裂解石墨石墨烯（Graphene）石墨烯的发现推翻了所谓“热力学涨落不允许二维晶体 在有限温度下自由存在”的原有认知，震撼了整个物理界。 因此其发现者A. K. Geim和K. S. Novoselov获得了2008年诺贝 尔物理学奖的提名。石墨烯（Graphene）* Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Science, 20

3、04, 306:666-石墨烯（Graphene）2010年，A. K. Geim和K. S. Novoselov获得诺贝尔物理学 奖。A. K. GeimK. S. N石墨烯的结构石墨烯是一种二维晶 体，碳原子按六边形排布 连接，形成一个碳分子， 其结构非常稳定；随着连 接的碳原子数量不断增多 ，这个二维的碳分子平面 不断扩大，分子也不断变 大。单层的石墨烯只有一 个碳原子的厚度（0.335nm ），相邻碳原子的间距为 0.14 nm。理论石墨烯的结构模型石墨烯的结构电子显微镜下观测的石墨烯片石墨烯的种类石墨烯石墨烯单层 石墨烯多层 石墨烯少层 石墨烯石墨烯层间以范 德华力（Van Der

4、Waals）相结合。石墨烯层数不 同，性质也随之产生 很大差异。（层数10）石墨烯家族的其它成员石墨烷(Graphane)氢化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(Graphene Oxide)石墨烯纳米带 (Graphene Nanoribbon)石墨烯的特性 - 电学性能u 极高的电子迁移率，约为 2x105cm2/(V.s)；u Klein隧穿效应；u 异常的量子霍尔行为；u 禁带宽度几乎为零；u 电阻率约为10-6.cm。石墨烯能带结构 The European Physical Journal B, 2009, 72(1): 1-24. 石墨烯的特性 - 光学性能石墨烯具有优异 的光

5、学性能。单层石墨烯仅吸收 2.3%的可见光，透过 率为97.7%，几乎是完 全透明的。这一性能决定了 石墨烯适合应用于一 些轻薄、透明的元器 件。CVD多层石墨烯透光率及仿真结果 Europhysics Letters, 2014,108(1): 石墨烯的特性 - 力学性能u高硬度虽然石墨是矿物质中最软的，但被剥离成离子 碳原子厚度的石墨烯后，它的硬度比金刚石还高。u高强度石墨烯具有很高的强度，比世界上最好的钢铁 还要高100倍。石墨烯抗拉强度和弹性模量分别为 125GPa和1.1TPa，其断裂强度可达到42nm-1，石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构 物质石墨烯的特性 - 磁学性能单

6、层石墨烯是零带隙的 非磁性金属材料，研究发现 通过半氢化的方法将氢原子 吸附在碳原子上，石墨烯的 键被破坏，未被氢化的碳 原子产生未配对的2p电子并 长程交换耦合，形成稳定的 铁磁性，并且保持了石墨烯 骨架结构的完整性和磁性的 均匀分布。铁磁性二维石墨烯片的 结构模型石墨烯的特性 - 热学性能石墨烯作为一种具有独特二维晶体结构的纳米材料，除了在光学、电学、力学、磁学等方面具有优异的性能，其在 热学方面的性能也非常突出。主要表现为：（1）石墨烯导热率高达5300W.m-1K-1，是铜的2倍和硅的 50倍；（2）单层石墨烯的导热率与片层宽带、缺陷密度和边缘 粗超度密切相关；（3）石墨烯片层沿平面方

7、向导热具有各向异性的特点； 在室温以上，导热率随着温度的增加而渐减小。石墨烯的制备方法目前石墨烯的制备方法很多，主要分为物理方法和 化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料， 通过物理手段来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料 易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少 。物理方法机械剥离法取向附生法液、气相剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即 直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。这种方法获 得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石 墨烯，不能满足工业化需求。石墨烯的制备方法HOPG微机械剥离法液相、气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨 加

8、在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作 用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。过程不涉及化 学变化，制备的石墨烯成本低、操作简单、产品质量高等 优点，但单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步 脱去稳定剂。溶剂热剥离法制备石墨烯石墨烯的制备方法Nature Materials, 2008, 5, 406411取向附生法是利用生长 基质原子结构“种”出石墨 烯。这种方法生产的石墨烯 薄片厚度不均匀，石墨烯和 基质之间的黏合会影响碳层 的特性。碳原子在1150下渗入 钌，冷却到850后, 吸收的 碳原子浮到钌表面，镜片状 的单层的碳原子布满了整个 基质表面，最终它们可长成 完整的一层石

9、墨烯。石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法化学方法是近几年比较主流的石墨烯制备方法之一。 目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，在此基础 上人们不断加以改进，是最具有潜力和发展前途的合成石 墨烯及其材料的方法。化学方法化学气相沉积氧化还原法外延生长法石墨烯的制备方法化学气相沉积（CVD）法被认为最有希望制备出高 质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具 潜力的方法。它的优点是可以在更低的温度下进行，从 而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基 底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续 对石墨烯进行加工处理。石墨烯的制备方法氧化石墨还原法是目前制备石墨烯的最佳方法之 一。

10、该方法操作简单、制备成本低，可以大规模制备出 石墨烯，同时可以生产出具有广泛应用前景的功能化石 墨烯-氧化石墨烯。 石墨烯的制备方法外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外 延生长法。碳化硅外延生长法是指在高温下加热SiC单 晶体，使得SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，剩下 的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。石墨烯的制备方法可控性差，不适合量产成本低、工艺简单能耗大、产量较低制备工艺简单， 石墨烯结构较为完整。机械剥离液相剥离优 点缺 点高温工艺，转移过程 复杂、易产生缺陷可增大面积，质量高、 层数可控、带隙可调石墨烯结构中含氧官 能团较多，导电性差可规模生产，

11、工艺简单 、成本低、可控性高化学气相沉积氧化还原路线复杂、产率极低、 不宜大规模生产精确控制石墨烯结构化学合成石墨烯的制备方法其它制备方法： 碳纳米管横向切割法； 爆炸法； 离子注入法； 有机合成法； 石墨插层法； 高温高压HPHT生长法等；氧化-还原法氧化还原法是目前制备石墨烯最常用的方法。氧 化石墨表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基 团，这些官能团使氧化石墨容易与其它物质发生反应 ，得到改性的氧化石墨烯。制备氧化石墨的基本原理是先用强质子酸处理石 墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进 行氧化。氧化石墨 还原的方法包括化学液相还原、热还 原、等离子体法还原、溶剂热还原、微波还

12、原等，其 中以化学液相还原、热还原研究最多。低温反应中温反应高温反应过滤洗涤浓H2SO4 + KMnO435H2O 石墨烯过滤洗涤 干燥氧化反应中三个阶段氧化-还原法的工艺流程H2O氧化石墨石墨超声剥离氧化石墨烯 溶胶还原反应过滤洗涤 干燥石墨烯化学/热/电化学石墨 氧化石墨 氧化石墨烯石墨烯分散液氧化超声剥离还原离心氧化还原法制备石墨烯石墨 氧化石墨（烯 ） 石墨烯薄膜（TEM ）SEM图： 石墨氧化石墨（烯）石墨烯氧化还原法制备石墨烯化学还原制备石墨烯化学液相还原法是氧化石墨 还原研究最多的方 法。化学还原制备石墨烯的还原剂一般以水合肼、二 甲肼、对苯二酚、纯肼、乙二胺等。制备流程包括：其

13、中在氧化石墨烯的还原过程中加入水合肼等作 为还原剂使氧化石墨被还原成还原石墨烯。石墨烯分散液及其AFM图：化学还原制备石墨烯热还原法是将氧化石墨放入氮气或者其他保护气 的管式炉中，加热至500-800，使氧化石墨还原成还 原石墨烯制备流程包括：热还原法制备石墨烯片层完整，结构稳定性好， 但过程中应严格控制氮气等保护气的通入速度和时 间。热还原制备石墨烯石墨烯的SEM和TEM图：Nano-Micro Lett. (2015) 7(1):1726热还原制备石墨烯水热还原法制备三维石墨烯物理化学学报，2014, 30 (11), 2077-208水热还原法制备石墨目前国内外研究相对较少，但该方法制备

14、得到的三维石墨烯比表面积大和导电性好，相比 于化学还原法和热还原法而言, 表现出了更好的电化学性能, 是超级电容器电极材料的理想材料。三维石墨烯的SEM图：热还原制备石墨烯物理化学学报，2014, 30 (11), 2077-三维石墨烯的TEM图，其层数可达3-7层热还原制备石墨烯石墨烯的应用石墨烯几乎完全透明，它是目前发现的最薄、最硬、 导电导热性能最好的纳米材料。石墨烯优异的性能，使其 在新型电子产品开发、高容量电池等领域都有广泛的应用 前景。同时，石墨烯也是我国重点关注的新型材料之一。石墨烯晶体管石墨烯光子传感器锂离子电池电池电压高，充电速度更快，比容量大， 循环寿命长。石墨烯超级电容充放电快，循环稳定性好，功率密度高，可达 300W/kg-500W/kg，寿命是普通电池的5-10倍。吸波材料吸收、衰减空间入射的电磁波能量，或将电池 能转换成热能耗散。石墨烯的应用从光学角度来说，石墨烯是一种“透明”的导体 ，可以用来替代现在的液晶显示材料，用于生产下一 代电脑、电视、手机