高分子物理 高分子链的结构

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1、第一章高分子链的结构 分子结构：molecular structure指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子之间在空间的几何排列。 补充资料分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5。分子中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分子结构中的各部分也都处于连续的运动中。因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。水分子结构示意图 聚合物结构的特点(1) 相对摩尔质量高(2) 结构呈链状

2、(3) 多分散性(4) 结构不均一想象一下一根绳子在空间的几何形式有几种？ 高分子链结构（一级结构） 二次结构 （远程结构）一次结构 （近程结构）指单个高分子的结构和形态，即研究单个分子链中原子或基团的几何排列情况化学组成构型、构造共聚物的序列结构分子的大小、构象聚合物的分子量分子量分布研究单个高分子 内一个或几个结 构单元的化学结 构和立体化学结 构研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)构型分子中原子 在空间的 几何排列旋光异构 (立体异构）几何异构 （顺反异构）结构单元的 键接异构构造聚合物分子的形状:线形、支化、交联网络1.1 组成和构造（一次结构）分子主链全部 由碳原子 以共价键

3、相连接碳链 高分子 PP PE PVC PAN PAM普通塑料 橡胶 纤维分子主链中 有碳、氧、氮、硫 以共价键相连接杂链 高分子聚甲醛 聚酰胺 聚砜工程 塑料1.1.1结构单元的化学组成主链中含有 硅、硼、磷、铝、 硫、砷、锑元素 高分子聚硅氧烷 聚合硫酸铝 聚合氯化铝112 高分子链的构型 分子构型(Configuration):分子中(由化学键所固定的) 原子在空间的几何排列方式。 分子构型特点： 分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。 分子构型种类：旋光异构体几何异构体键接异构体1121旋光异构体正四面体的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4个取代基或原 子如

4、果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子 叫不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）。H | 一CH2一C一|X与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 旋光示意图D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一 个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型 和L型两种旋光异构体。 H | 一CH2一C一|R若将CC链放在一个平面上， 则不对称碳原子上的R和H分别 处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧 ，即序列为DDDDDD(或LLLLLL) 时称为全同(或等规)立构。当取代基相间地分

5、布于平面上 下两侧，即序列为DLDLDL时称 为间同(或间规)立构。而不规则分布时称为无规立构 。全同立构（等规立构）Isotactic(holotactic)DDDDDD(或LLLLLL)间同立构（等规立构）SyndiotacticDLDLDL无规立构AtacticDLDDLDDLLLDLLDLDDDL聚合物的旋光异构体有3种：补充资料 自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。 平面偏振光（线偏振光） 只包含单一振动方向的电矢量。当 光波通过尼科尔棱镜（Nicol prism）时，由于棱镜的结构只 允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种光 称平面偏振光（plane-polari

6、zed light). 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用， 即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏 振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。 l122几何异构体（Geometry) 几何异构体： 当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的键。 当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成顺式构型和反式构型 聚1，4-丁二烯 1123键接异构体 键接异构：指结构单元在高分子链中的连

7、接方式是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征单烯类单体 (CH=CHR)聚合 聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2种旋光异构：等规、间规、无规（ 1，2-加成，3，4-加成）3种几何异构：顺式，反式（ 1，4-加成）2种共：7种例题聚合物构型的测定方法X射线衍射法 核磁共振谱 (NMR) 红外光谱法 (lR) X射线衍射仪 核磁共振波谱仪 红外光谱谱仪 113分子构造Architecture 分子构造聚合物分子的各种形状线形非线形支化结构交联结构支化

8、度交联度线形高分子构造：(a)短链和长链支化高分子（LDPE)(b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS)（c）星形高分子(阴离子聚合PS) (d)交联网络形高分子 非线形：支化高分子 支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链 支化因子g：支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值 支化高分子的表征 支化度 支化度的表示方法:支化因子g, g,支化度单位分子量支化点数目, ,支化度两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量,支化度交联高分子 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三 维空间网状大分子 实圈表示硫桥表示硫 化 天 然 橡 胶 问题; 什么叫支链高分子，

9、什么叫交联高分子? 高分子链上带有长短不一的支链称为支链 高分子。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三 维空间网形大分子称为交联高分子。 在室温下，硫化后的天然橡胶受外力作用，能被拉伸变形， 但应力消除后，又能很快回复到原来的形状，这是橡胶物 质区别于其他材料的特性弹性。 来源于野生或种植的含橡胶的植物。它的化学成分是顺式 或反式1，4聚异戊二烯： 知识拓展 天然橡胶natural rubber市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。其成分中9194 是橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。 发展简史最早发现野生橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为“caoutc

10、houc”，印第安语的含意是“树流的泪”，天然胶乳一直沿用此词。天然橡胶是对应合成橡胶而采用的名称。15世纪前，印弟安人就已经用天然橡胶制成橡皮球、防水衣鞋等哥伦布曾经发现，南美洲土著人所玩的一种球，是用硬化了的植 物汁液做成的。哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们， 无不对这些有弹性的球（用巴西的一种树木的汁液做成）感到惊讶不 已。后来，一些样品被当作珍品带回欧洲。大约 在1770年前后，英国化学家J.普里斯特利（在发现氧之前不久）发现，这种弹性物质能够擦掉铅笔的痕 迹，于是给它起了个不起眼的名字擦子（rubber）。这至今仍是 这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子，因为这种物质

11、来自 “印度”（哥伦布发现新大陆时误以为那就是印度） 。1820年C.麦金托什用天然橡胶制成夹布雨衣；同时T.汉考克发明塑炼机，可将固体橡胶软化后，加料混炼并成型。1839年美国C.古德伊尔发明了橡胶硫化法，为橡胶工业的发展奠定了基础。1888年英国人J.邓洛普制成了实用的充气轮胎，是划时代的贡献。19001910年C.D.哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡胶开辟了途径。1910年C.B.列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯聚合成为丁钠橡胶。 生产方法世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从 其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表

12、面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上 流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后 压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的 制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶 等。主要产地：以东南亚为主, 主要以泰 国, 马来西亚, 越南, 印尼为代表. 国内目前进口天然胶最大的进口国 为泰国。天然橡胶生胶热性能 其玻璃化温度为-72，胶流温度130，开始分解温度200，激烈分解温度 270。当天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。 天然橡胶的弹性 其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0-100范围内，回 弹性在50-85之

13、间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸 到350%，后，缩回永久变形仅为15%，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中 仅次于顺丁橡胶。 天然橡胶的强度 在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化 橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.42.5Mpa，适当 的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达 98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶 ，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因 引入极性因素，

14、如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。天然橡胶的耐介质性能 天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡 胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡 胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10% 的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等。 天然橡胶主要用途 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉 和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造 、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的 运输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的

15、胶鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机 、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天 飞机等都需要大量的橡胶零部件。轮胎生产厂家 轮胎的用量要占天然橡胶使用量的一半以上。 上海轮胎橡胶集团公司、 山东成山橡胶公司、 山东轮胎厂、 杭州中策有限公司、 东风轮胎集团公司 桦林轮胎集团公司等轮胎企业是我国天然橡胶的使用大户 。 交联高分子种类 (1)无规交联结构高分子（热固性酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯） (2)有序网状结构高分子：可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得(吡咙、碳纤维）。 作业：写出酚醛树脂、环氧树脂、不饱和

16、聚酯的聚合反应和交联反应的方程式（需要的交联剂任选）。天然橡胶硫化 (2)有序网状结构高分子： 可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得 全梯形吡咙均苯四甲酸二酐和 四氨基苯缩聚 梯形碳纤维由聚丙烯腈高温环 化、芳构化 交联度交联高分子的表征交联度表征三维交联网的结构的交联程度网链长度交联点的密度两个相邻交联点 之间链节的数目 或平均分子量交联的单体单元的 物质的量与所有单体 单元的总物质的量之比表示 方法分子构造对聚合物的性能 影响性能线形 聚合物支化聚合物交联聚合物 短支链长支链无规有序结构规整性较好较低 低低好链间化学键无无无有有溶解性 （耐溶剂性）适当溶剂 中溶解适当溶剂 中溶解适当溶剂 中溶解不溶，交联 度小时可溶 胀不溶（耐溶剂 ）熔融流动性（ 加工性）好较差差 不熔不熔热稳定性差差差