高分子的聚集态结构

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1、第三节 高分子材料聚集态结 构概述 分子间作用力 晶态结构和非晶态结构 高聚物的结晶过程 结晶对高聚物性能的影响 取向结构 共混物的织态结构 凝聚态是指由大量原子或分子以某种方式(结合 力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的 物质形态。小分子的聚集态结构物质内部的质点（分子、原子、离子）在 空间的排列情况可分为： 近程有序围绕某一质点的最近邻质点的 配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配 位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近 质点在空间排列的方式一定） 远程有序质点在一定方向上，每隔一定 的距离周期性重复出现的规律。小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：晶态固体物质内部的质点既近程有序，又

2、 远 程有序（三维）。液态物质质点只是近程有序，而远程无序 。气态分子间的几何排列既近程无序，又远 程 无序。小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：玻璃态是过冷的液体，具有一定形状 和体积，看起来是固体，但它具有液体的 结构，不是远程有序的，因为温度低，分 子运动被冻结。分子在某一位置上定居的 时间远远大于我们的观察时间。因而觉察 不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上 薄下厚）。小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：液晶这是一个过渡态，它是一种排列 相当有序的液态。是从各向异性的晶态过 渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一 般由较长的刚性分子形成。高聚物的聚集态结构除了没有气态，几乎小分子所有

3、的 物态它都存在，只不过要复杂得多 。（晶态，液态，玻璃态，液晶态 等。） 高分子的聚集态结构指的是高聚物 材料本体内部高分子链之间排列和 堆积结构。高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不 清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的 晶体结构是很难想象的，特别是这些分子 纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每 个分子的长度又都不一样，形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的 乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整 结构可言。高聚物的聚集态结构X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构 以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不 规整，但它确实包含有一定数量的，良好 有序的微小晶粒，每个晶粒

4、内部的结构和 普通晶体一样，具有三维远程有序，由此 证明了它们的确是真正的晶体结构。所以 晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第 一个主要内容。高聚物的聚集态结构由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材 料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第 二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性，取向问 题就显得很重要，第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果再 加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排 列问题这就是第四个研究内容织态结构 问题。高聚物的聚集态结构所以高聚物的聚集态结构至少要研究 四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结

5、构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素， 实验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物 ，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大 差别。例如：缓慢冷却结晶，PET片呈脆性。 PET迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却 是韧性非常好的材料（只取向未结晶）。 高聚物的聚集态结构我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能 忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它 的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列 状态所控制的。如果把物质的成分看作是

6、砖的 话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是 用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子 聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的 影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。高分子聚集态结构主要研究分子链因单键内旋 转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引 起分子链构象的变化和聚集状态的改变。不同条件下，分子链构象：可能呈无规线团构象；也可能排列整齐，呈现伸展链、 折叠链及螺旋链等构象。聚集状态： 非晶态（玻璃态、高弹态）结晶态（不同晶型及液晶态）粘流态等高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态 ，可取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋

7、链等。高分子链的构象软物质：相对于弱的外界影响，如施加给物质瞬间 的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那 类凝聚态物质；结构的细微变化而引起体系宏观物质的巨 大变异 。未硫化液态胶乳天然橡胶硫化200个碳原子只要有一 个硫化，高强度固态橡胶一、大分子间作用力分子间作用力：主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分 （次价键力） 子中饱和原子的能力 1小分子间的作用力 共价键键能：200600KJ/mol; 范德华作用能：0.821KJ/mol； 偶极力：1321KJ/mol； 诱导力：613KJ/mol； 静电作用，长程力，无饱和性和 色散力：0.88KJ/mol； 方向性 H键：高分子材料中一种

8、最常见也最重要的分子间相互作 用。氢键分子间或分子内均可形成，极性很强的XH 键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的 原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （XH.Y），有方向性和饱和性。化学键作 用（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）例如a.分子间氢键H键：1050 KJ/mol；小分子间作用力 共价键键能b b分子内氢键分子内氢键2高分子间的作用力高分子间作用力非常大高分子的特点：大，其中的链单元数：103 105分子间的作用力分子中所含的原子数高分子间的相互作用能 共价键键能 高聚物无气态（高聚物气化所需能量 破坏化学 键 所需能量）； 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；

9、 单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来 获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。3. 内聚能密度（CED）内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引 力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分 子分子量又很大，且存在多分散性，因此 ，不能简单的用某一种作用力来表示，只 能用宏观的量来表征高分子链间作用力的 大小。内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能 量，等于使同样数量分子分离的总能量。 定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行 蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之 外时（彼此不再有相互作用的距离

10、时）， 这一过程所需要的总能量就是此液体或固 体的内聚能。内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测 定，而用间接方法。 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度线型高聚物的内聚能密 度聚合物内聚能密度 （J/cm3）性状聚乙烯烯 聚异丁烯烯 天然橡胶 聚丁二烯烯 丁苯橡胶259 272 280 276 276橡胶状物质质聚苯乙烯烯 聚甲基丙烯烯酸甲酯酯 聚醋酸乙烯酯烯酯 聚氯氯乙烯烯305 347 368 381塑料聚对对苯二甲酸乙二醇酯酯 尼龙龙66 聚丙烯腈烯腈477 774 992纤维纤维二、 高聚物非晶结构固态高分子材料按其中分子

11、链排列的有序性 ， 可分为： 结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集 在一起； 非晶态结构（无定形结构）：分子链取无规线 团构象，杂乱无序地交叠在一起； 取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或 二维方向局部有序排列 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的 聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物， 而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态 （或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的 研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还 较粗浅。目前主要有两种理论模型， 完全无序 （Flory） 无规线团模型 局部有序 （Yeh） 两相球粒模

12、型无规线团模型：非晶结构完全无序，均相无规线团，其主是特点是 ： 分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），不能用标准的衍 射 方法研究。非晶态高聚物的X射线衍射图象宽的弥散 环 Flory为首认为： 非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存 在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象 与其在溶剂中的无扰分子链构象相似。无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液 中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构 象 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能 辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构 中子

13、小角散射的实验结果也证实了非晶高聚 物形态是无规线团2两相球粒模型 电子显微镜发现：有直径5nm左右的小颗粒 Yen（1972）折迭链缨状胶粒模型 要点：非晶态由折迭链构成的粒子相(有序区)和 由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。 认为：非晶结构局部有序，在这些区域内，分子 链折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性差，有序区的尺寸约310nm总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分 子 结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子 非 晶态。两相球粒模型（实验依据）非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的 模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒 子是同时并存的 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条

14、 件较好解释高聚物结晶速率极快的事实 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度 会增加与有序相增加有关三、高聚物的结晶结构（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序 的点阵结构，形成晶胞。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远程有序结构，但呈周期性排列的质 点不是原子，整个分子或离子，而是 结构单元。特点： 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分 子可以穿过几个晶胞。 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同 形成有序的点阵结构。聚乙烯（PE）的晶胞等同周期：分子链以相同的结构单元重复出现，重复出 现 的周期值（即c轴的长度）。 不同的分子链

15、结构有不同的等同周期，与分子 链在晶格中所采取的构象有关。 通常晶格中分子链所取的构象有两种：1.平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（PE）或取代基较小的（ polyester，polyamide，POM，PVA等）的 碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象 ，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌 ，所以分子取全反式构象，即：取平面锯 齿形构象（P.Z）。例如：PE1）PE构象（平面锯齿） 2）晶系：斜方（正交） 晶系3）晶胞俯视图4）晶胞立体图每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：2 22. 螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍 ，降低位能

16、，则必须采取反式旁式相间构象 。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯- 1 (H72)，聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一 平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即： 它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节 又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。相当 于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示 H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈IPP(等规聚丙烯) 1）螺旋构象。 2）晶系：单斜六方3）晶胞俯视图大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象， 它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方