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1、 前次课总结 醛酮的还原反应还原到醇或亚甲基的不同试剂、反应的选择性 醛酮的氧化反应醛和酮氧化反应的区别、 Baeyer-Villiger氧化 Cannizzaro反应五、醛、酮羰基 a-H 的弱酸性 (P.475, 10.19) 共轭不饱和体系可传递：一些典型CH的酸性比较 (in DMSO)v 碳的杂化形式中 s 成分越多，与之相连的氢酸性越强v 推电子基取代使氢酸性减弱；推电子基越多，酸性减弱越多v 吸电子基取代使氢酸性增强化合物pKa化合物pKa (CH3)3C-H71CH3CH2-H51 (DMF)CH3CH2-H62CH2CHCH2-H38 (DMF)CH3-H60PhCH2 -H
2、39 (DMF)CH2CH-H45NCCH2-H31.3Ph -H43C2H5OCOCH2-H30.5HCC-H26PhSO2CH2-H29.0H2N-H36CH3COCH2-H26.5CH3CH2O-H16PhCOCH2-H24.7HO-H15.7NO2CH2-H17.2 吸电子基对酸性的影响稳定写不出共振式羰基 a 位 H的酸性 (in DMSO)化合物pKaCH3COOC2H530.5CH3COCH326.5CH2(COOC2H5)216.4CH3COCH2COOC2H514.2CH2(COCH3)213.3单羰基：2个共振式双羰基：3个共振式 b-双羰基化合物(双活化)，a-氢酸性相对
3、较强。 吸电子基越多，酸性增强越多。由a-氢的酸性引起的两种现象 醛酮 a 位的氢氘交换 有a-氢的手性醛酮的消旋 氢氘交换机理： 消旋机理： 碱性条件： 酸性条件： 不对称酮的烯醇负离子化动力学控制热力学控制条件强碱弱碱或强碱低温常温或加热 酮不过量 (使不可逆)强碱时酮过量 (使可逆)一些常用于生成烯醇负离子的碱a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化(如b-双羰基化合物)叔胺类吡啶衍生物强碱 a 较强碱 较弱碱 b 酮式和烯醇式的互变异构化合物 k = enol / keto10 -5 (H2O)8 10 -8 (H2O)7 10 -2 (H2O) 3 10
4、 -1 (CCl4)2.3 10 -1 (H2O)29 (CCl4)六、醛、酮羰基 a 位的反应主要反应EXR反应类型卤代烷基化Aldol缩合Michael加成羟醛缩合 (醇醛缩合，Aldol Condensation) (P.480, 10.20)机理： 自身缩合 反应可逆 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，Cannizzaro反应则在浓碱条件下进行。 例：Soxhlet 提取器 酸催化的羟醛缩合例: 机理： 交叉羟醛缩合产物复杂 无 a-H 醛 + 有单一 a-H 醛酮 Claisen-Sc
5、hmidt反应 无 a-H 醛 + 有 a-H不对称酮有选择性，但合成上意义不大 通过烯醇锂盐或烯醇硅醚的Aldol缩合 分子内 Aldol 缩合不能消除H2O不易生成 Aldol 缩合在合成上的应用形成碳碳键 合成 b-羟基醛或酮 合成 a, b-不饱和醛或酮 转换成其它类型化合物 例1: 用所给原料合成化合物反合成分析:合成： 例2: 用所给原料合成化合物反合成分析:合成： 例3: 写出下列转变的机理机理思考题：写出下列转变的机理卤代反应 (P.488, 10.22)例：卤仿反应 The Haloform reaction 酸催化醛酮的卤代机理 酸催化醛酮卤代的活性次序 (形成的烯醇愈稳定，反应活性愈大)： 碱催化醛酮的卤代机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 (酸性愈大，反应活性愈大)： 甲基酮的特殊氧化卤仿反应 The Haloform reaction (P.394, 9.11.2)应用： 鉴定甲基酮类化合物 (碘仿试验) 通过甲基酮合成少一个碳的羧酸例：机理：酮羰基 a 位的烷基化 (P.695, 15.5)注意：1. 要完全烯醇化用强碱2. 提高选择性动力学或热力学控制
