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1、1尽职调查报职调查报 告2013.11石墨烯行业尽调报告2尽职调查报职调查报 告1、产产品综综述1.1 碳及碳材料碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用，如煤炭、钢铁、二氧化碳等等。碳材料的研发一直是世界各国的重点领域，尤其是近20年。自富勒烯和碳纳米管先后被科学家发现以后，石墨烯也于2004年被发现，自此，三维的金刚石、“二维”的石墨烯、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了完整的碳系家族。3尽职调查报职调查报 告1.2.1 石墨烯单原子层的石墨石墨烯（Graphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳
2、米，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数碳质材料如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨（见右下图）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。石墨烯具有突出的导热性能和力学性以及室温下较高的电子迁移率。此外，他的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，因而备受关注。石墨烯的发现在纳米科技上是有划时代的意义的。而我们知道富勒烯的发现者已经获得了1996年的诺贝尔化学奖。石墨烯石墨烯微片电镜图1.2 石墨烯简介石墨烯结构1、产产品综综述4尽职调查报职调查报 告1.2.2 石墨烯类别l按厚度：（1）单碳层石墨烯（single layer graphene) ：它是
3、由单个碳原子层构成的大平面共轭 结构材料，目前石墨烯的大多数奇特性质 都是从它身上发现的；（2）多层石墨烯或少数碳层石墨烯(a few layer graphene)：它是厚度在210碳层 的石墨薄片材料；研究表明，厚度为210 层的石墨薄片，其层内的电子运动行为有 别于原来的石墨材料；石墨烯类别（按厚度）石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异石 墨 烯单层石墨烯石墨烯微片（单个碳原子层 ）少层石墨烯（210个碳层 ） （10个碳层至100nm ）（3）石墨烯微片(graphene nanoplatelets)：它是厚度在10个碳层至100纳米厚的石墨薄片材料。石墨烯微片与宏观石墨材料只存在
4、几何结构、形貌的差别，而无电子运动行为的差异。l石墨烯材料分类石墨烯材料分为石墨烯薄膜和石墨烯微片。项目公司公司生产的石墨烯是纯粹的石墨烯微片（右图红圈内）。1、产产品综综述5尽职调查报职调查报 告（1） 石墨烯薄膜来源于甲烷、乙烯等小分子含碳气体，主要通过化学气相沉积方法（C V D）制备，通常是单层或双层的多晶薄膜。具有很好的透明导电性，可取代掺锡氧化铟（I T O）玻璃用于触摸屏，尤其在未来柔性电子时代，石墨烯薄膜有望大显身手。要实现石墨烯薄膜在触摸屏中的规模应用，必须首先攻克大面积薄膜的连续生长技术及其低损伤转移技术，这是近期石墨烯薄膜研发的主要技术难题，需要加大力度进行研发。与普通多
5、晶态石墨烯薄膜相比，单晶石墨烯薄膜制备却异常困难，目前只能做到毫米级大小（最高记录已接近厘米级大小），与可实用化的晶圆级大小仍有相当距离，预计短期内很难突破。单晶薄膜可用来制作超高频电子器件，用于下一代超级计算机的芯片制造，因而大面积石墨烯单晶薄膜生长技术是石墨烯前瞻研究领域中最为重要的课题之一。（2） 石墨烯微片来源于石墨，主要是鳞片石墨。通过氧化或插层的方法，将石墨解理成单层或多层石墨烯。不同制备方法得到的石墨烯微片，其物理化学特性不一样，因而其应用领域也就不一样。通过氧化的方法制备的石墨烯微片具有较丰富的含氧官能团，通常这种微片又称为功能化石墨烯。功能化石墨烯微片虽然导电性和导热性较差，
6、但与树脂和高分子等基体的结合力强，适合于用作高分子复合材料的补强填料。而通过无氧化或弱氧化的插层剥离方法制备的石墨烯微片，则保持着石墨的良好导电导热性，其粉体电导率可高达1 000S / c m，比普通炭黑材料的导电性高出近2个数量级，因而十分适合于作为导电添加剂，广泛应用于锂离子电池、涂料、油墨、塑料、橡胶等领域。同时，这种石墨烯微片材料可后加工成具有高导热性的膜片材料，用于LED灯具散热或芯片散热等。此外，将石墨烯微片进行活化造孔处理，可以得到比表面积达2 000m2/g的活性石墨烯材料，它可作为新一代高性能超级电容器的电极材料，有望将超级电容器的能量密度提高3 4倍。1、产产品综综述6尽
7、职调查报职调查报 告1.3 石墨烯特性由于结构上的特殊性，使得石墨烯拥有了其它材料所不具备的特殊性能。1.3.1 优异的电学性能石墨烯稳定的晶格结构（见右图）决定了它优异的导电性。石墨烯结构非常稳定，这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。最新的研究表明，石墨烯具有 10 倍于商用硅片的高载流子迁移率（15000cm2/Vs)，相当于光速的1/300，在特定条件，更是可达到25000cm2/(Vs)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半导体等。研究表明，石墨烯可以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管，石墨烯单电子晶体管可在室温下工作，而10纳米是硅材料技术无法再发挥作用的小型
8、化极限，有研究者认为石墨烯可能最终会替代硅。石墨烯器件制成的计算机CPU的运行速度可达到太赫兹，即1千兆赫兹的1000倍。石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料。IBM展示全球最快 的石墨烯晶体管石墨烯的晶格结构1、产产品综综述7尽职调查报职调查报 告1.3.2 超高机械特性l高硬度目前为止人类已知的硬度最高的物质。石墨是矿物质中最软的，其莫氏硬度只有1-2 级，但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能则发生突变，其硬度将比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲用AFM探针在石墨烯
9、上“书写”纳米线l高强度由于高的硬度，石墨烯拥有很高的强度，其强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。其断裂强度达到了惊人的42NM-1。如果用石墨烯制成普通食品塑料包装袋（厚度约100纳米），那么它将能承受大约两吨重的物品。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。1.3.3 极高导热性石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通碳纳米管的导热系数可达3 500W/mK，各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝，而单层石墨烯的导热系数可达5 300W /mK。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。是室温下纯金刚石的3倍
10、。1、产产品综综述8尽职调查报职调查报 告1.3.4 超大比表面积由于单层石墨烯只有一个碳原子厚（0.335nm），所以石墨烯拥有超大的比表面积。在理想情况下，单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/ g，而目前普通的活性炭的比表面积为1500m2/ g，石墨烯这种比表面积超大的特性使它在储能领域的应用潜力巨大。1.3.5 特殊的隔气透水的性能用这种薄膜封装的绝大部分气体和液体都无法逸出来，显示出良好的密封性，唯有水能够照常蒸发。用这种薄膜封好一瓶伏特加酒，结果随着水分蒸发，酒的味道越来越浓。石墨烯特性列表：1、产产品综综述9尽职调查报职调查报 告1.4 石墨烯的制备方法物理方法化学方法 氧
11、化-还原法溶剂剥离法化学气相沉积法（CVD）球磨法超声波震荡剥离法微机械剥离法机械剥离法溶剂热法取向附生法电化学法微波法外延生长法石 墨 烯 制 备 方 法目前最流行的四种制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中，化学方法研究得较早，主要是以苯环或其他芳香体系为核，通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯；物理方法主要以石墨为原料获得，不仅原料便宜易得，而且可得到较大平面结构的石墨烯，因而目前关于此方面的研究比较多。石墨插层法Brodie 法Hummers 法Standenm
12、aier法1、产产品综综述10尽职调查报职调查报 告1.4.1 机械剥离法人们最早制备石墨烯的方法。步骤：利用机械力将石墨烯片层剥离出来的方法。利用透明胶带在高定向热解石墨表面进行反复撕揭，最后将单层石墨烯在丙酮中分离出来。优点：操作相对简单。缺点：生产成本高和产率低，制作的石墨烯尺寸难以控制，不适合量产。1.4.2 外延生长法步骤：首先将单晶碳化硅（S i C）进行氧气或氢气刻蚀处理，然后在高真空下利用电子轰击加热除去S i C的氧化物，用俄歇电子能谱确定表面的氧化物是否被完全移除，最后将样品在12501450加热1020 min，蒸发除去硅原子，剩下的碳原子在原来的碳化硅单晶面上通过结构重
13、排形成单层或多层石墨烯。优点：可以得到尺寸较大、质量较高的单晶石墨烯，但工艺条件苛刻，成本非常高。缺点：SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；成本高。1、产产品综综述11尽职调查报职调查报 告1.4.3 化学气相沉积（CVD）法步骤：含碳反应物质在相当高的温度、 气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，衬底通常为Ni、Ru等过渡金属，进而制得固体材料。相对较成熟的制备方法，主要用于制备石墨烯薄膜。优点：工艺简单，能够制备大面积石墨烯薄膜。缺点：制备出的石墨烯，形貌和性能受衬底的影响较大；理想的基片材料价格
14、太昂贵，综合制造成本偏高。氧化石 墨烯天然石 墨粉石墨烯 前体超声 石墨烯还原剂强氧化剂1.4.4 化学氧化-分散-还原法目前生产石墨烯粉体材料的主流制备工艺维生素C作为还原剂，并用氨基酸作为稳定剂，得到了还原的石墨烯。经典Hummer 方法：使用浓硫酸、NaNO3及 KMnO4 作氧化剂。常用的还原剂有水合肼、 NaBH4、对苯二酚(不含水)、强碱超声还原。优点：工艺较为简单，成本较低，相对更加容易量产。缺点：在氧化还原的过程中，石墨烯的电子结构以及晶体的完整性容易受到强氧化剂的破坏，影响石墨烯的性能，而且得到的石墨烯粉体由于比表面积太大不易分散，团聚比较严重，因此采用该方法制备的最终产品的
15、实际性能与理论值有很大差距。在镍基上CVD法生长石墨烯薄膜1、产产品综综述12尽职调查报职调查报 告优点：通过这种方法，可以得到各向异性的带状石墨烯，这种产物与那些以石墨为原材料，制备出来的各向同性石墨烯片层是截然不同的。1.4.6 纵向切割碳管法即以碳纳米管作为原材料来制备石墨烯。首先将多壁碳纳米管均匀的分散在浓硫酸中，再加入一定量的氧化剂高锰酸钾，缓慢的升温直到高锰酸钾反应完全。当高锰酸钾的质量为碳纳米管质量5倍时，碳纳米管能完全切割成为石墨烯纳米带。1.4.7 热膨胀还原法步骤：热膨胀还原是指将氧化石墨在短时间内快速升温至1000C以上，高温使氧化石墨中的含氧基团迅速分解并释放出二氧化碳
16、等气体，气体释放时所产生的压力能使石墨烯片层有效地分离开来。优点：可以得到较大比表面积的石墨烯，并且多数片层为单层缺点：还原过程中，氧化石墨烯重量的损失大约为30%，释放二氧化碳在还原石墨烯的基面上会留下空洞和一些结构缺陷1.4.5 石墨插层法步骤：以石墨为起始原料，引入外来分子（酸插层或碱金属插层）插入到石墨的层片间，借助超声或搅拌等作用力，在含有表面活性剂的溶液中，制备石墨烯的悬浮液。缺点：不易得到单层石墨烯，且插层过程中可能会破环石墨的结构，影响产物的性能。1、产产品综综述13尽职调查报职调查报 告四种石墨烯生产方法的对比：综上所述，目前制备方法很多，这些制备方法互有优缺点。使用最多的主要有4种制备方法：微机械剥 离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法。1.4.8 热膨胀-插层-剥离法先将浓硫酸插层的石墨在1000C下处理1分钟，得到膨胀石墨，然后再用发烟硫酸与四丁基氢氧化胺（TBA）对膨胀石墨进行再次插层以增大层间距，最后在含有表面活性剂的溶液中超声剥离得到了剥离程度高，氧化程度小的石墨烯 。到目
