纳米功能材料理论基础

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1、功能纳米材料与器件3. 纳米功能材料理论基础提纲理论研究的目的和意义理论研究的方法包络函数和有效质量近似法第一性原理计算纳米材料电子结构的特征纳米材料电子结构的理论研究第一性原理计算研究纳米材料的电子结构包络函数法研究纳米材料的电子结构ZnO纳米线的研究实例理论研究的意义和目的为为了指导纳导纳 米器件的设计设计 ，优优化纳纳米器件性能，研制 出具有优优良性能的纳纳米器件，必须对纳须对纳 米材料和器件的 电电子态态和物理性能进进行理论论模拟拟。微电电子器件的发发展历历史表明，理论论模拟对拟对 于新型器件 的设计设计 、现现有器件的完善和实实用化是非常重要的。在理论论研究中，物质质的各种物理性能建

2、立在物质电质电 子结结 构的基础础上。纳纳米器件由各种形状的纳纳米材料组组成。纳纳 米材料中的电电子态态的研究是纳纳米器件研究的基础础。理论研究模式自下而上的研究过过程： 研究物质质的电电子态态，包括能带结带结 构，态态密度分布，基态结态结 构和 能量等； 以此为为基础础，研究物质质的各种物理性能，如力学性能，光学性 能，电电学性能，磁学性能等； 根据物质质的各种性能，设计设计 出实现实现 各种功能的器件。理论论研究工作在这这方面有重要的作用， 可以先于实验预测实验预测 具有特定性能的材料； 对实验对实验 中发现发现 的新现现象提供理论论解释释，找出普遍性的规规律，返过过 来指导实验导实验 ，

3、推动动相关学科的发发展。自上而下的研究过过程： 即从器件需要的功能出发发，提出构建这这种器件的材料应该应该 具有的 性能，寻寻找具有这这种性能的材料。电子结构生长模式力学性质物理性质器件性能为器件设计提供指导预测生长，指导纳米材料的实验合成预测纳米材料的电子结构，为力学和物理性能的 研究提供基础预测尺寸和缺陷对纳米材料弹性模量的影响预测纳米材料的光、电、磁性能及变化趋势，为 性能调控提供理论依据理论研究的主要内容低维纳米材料的理论研究方法低维纳维纳 米材料的理论论研究方法主要有：第一性原理计计算包络络函数法分子动动力学半经验经验 性的紧紧束缚缚法宏观经观经 典理论论研究方法（如连续连续 介质质

4、力学、电电磁学理 论论）在纳纳米材料的研究中有局限性，需要重新选选取研究 方法。第一性原理计算方法第一性原理计计算方法是理论论研究中广泛应应用的方法可以根据量子力学的普遍原理，结结合系统统中原子的电电子数和位置 ，经过计经过计 算得到该该系统统的电电子结结构，从而推算出这这种物质质的物 理性能。只需要给给出系统统中原子的种类类和数量，原子位置（可选选），只需 要最基本的物理常数，面而不需要实验实验 参数，就能够够得到需要的 电电子结结构和物理性能。局限性在于能够处够处 理的系统统的大小有限，计计算所需要的CPU时间时间 和存储储器容量随着系统统中电电子数的增加而急剧剧增加，能够处够处 理的 原

5、子数量一般在1000个原子以内。只能研究尺寸较较小的纳纳米结结构，或得到局部性质质，如表面/界面 等。泛函密度理论的框架物质质的电电子结结构由多粒子体系哈密顿顿函数和薛定格方程 描述通过过Born-Oppenheimer 近似，实现实现 离子和电电子自由度 的分离根据密度泛函理论论，系统统的能量由电电子密度唯一决定， 系统统的能量作为电为电 子密度的泛函通过过局域密度近似，电电子结结构由单单粒子Kohn-Sham方程 描述确定交换换关联联函数，通过过自洽法（SCF)求解Kohn-Sham 方程通过赝势过赝势 （Pseudopotential），降低理论计论计 算工作量选选取合适基组组，如平面波

6、、分子轨轨道等，波函数的求解 变变成系数的求解。第一性原理计算常用软件常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有： VASP：平面波+赝势，并行计算较率较高，收费软 件 SIESTA：分子轨道+赝势，对CPU和内存要求低， 对学术界免费 Abinit ：平面波+赝势，开源软件（GPL协议） 更新快功能多 PWSCF(QE):平面波+赝势，OpenMX:分子轨道+赝势 ，开源软件（GPL协议） CASTEP：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵 DMol3：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵纳米线的计算模型纳纳米线线的超晶胞的轴轴向周期与块块体材料相同，但在截面方向留有足够够 的空间间以确保相

7、临纳临纳 米线线之间间相互作用可以忽略。包络函数法包络络函数法是在研究半导导体量子器件时发时发 明的一种方 法。以常规规晶体的波函数为为基础础，用包络络函数描述纳纳米尺 度的结结构变变化，以有效质质量张张量来描述载载流子的能带带 结结构，研究纳纳米结结构的光、电电、磁等物理性能。能够够有效地研究纳纳米材料这这种特定的几何尺寸引起的量 子现现象，可以用来研究实际实际 尺寸纳纳米材料的电电子结结构 和性能。需要实验测实验测 量或通过过第一性原理计计算得到的基体材料 的电电子结结构参数为为基础础。在半导导体的超晶格、量子点、量子阱研究方面得到大量 应应用。包络函数法的特点方法特点是采用与固体物理中赝

8、势赝势 法类类似的方法，在选选取周 期性变变化的波函数之后，重点研究描述迅速振荡荡的微观观波函 数的介观观慢变变部分包络络函数。这这种方法从微观势场观势场 出发发，在实实空间间中建立包络络函数赝赝微分 方程，或包络络函数的傅里叶变换变换 的积积分方程，进进而推导导出包 络络函数。通常采用有效质质量近似（Effective Mass Approximation, EMA），用有效质质量张张量描述微观观波函数的性质质。包络络函数方法被广泛地用来描述半导导体量子器件的电电子态态 ， 包括能带结带结 构、基态态能量、电电荷分布等。可以求解纳纳米材料的各种物理性能，如光学性能、电输电输 运和 磁学性能等

9、。纳米线电子结构的特点维数与电子结构的关系纳米材料的态密度分布（DOS）纳米线的能带结构HOMO与LUMO分布不同维数纳米材料的电子结构2D量子阱1D量子线0D量子点3D 大块材料ZnO纳米线的态密度（DOS）由于量子尺寸效应， ZnO纳米线的DOS分布 图上有很多尖锐的峰， 这是由于截面内的束缚 效应产生的分裂能级和 轴向自由运动产生的一 维能带的特性共同作用 引起的。电子自旋的的能量修正 以Zeeman形式计算，自 旋简并度消失，分裂为 二个峰。Mn掺杂ZnO纳米线的态密度 半径为8nm的，B=50T纳米线的能带结构导带底电子和价带项空穴 的能量色散关系为：ZnO NW的HOMO、LUMO

10、HOMO：0.05LUMO：0.001第一性原理研究纳米材料电子结构带隙与纳米线直径的关系表面原子的影响（Eg，Eb）纳米带尺寸的影响吸附对DOS的影响纳米材料的掺杂P掺杂ZnO纳米线中缺陷的作用电输运的研究压强与Eg的关系ZnO纳米线的电子结构五种不同粗细的ZnO纳米线的能带图和禁带宽度与原子序数的关系曲线 nws1、nws2、nw1、nw2和nw3单胞的原子数分别为12、26、48、74 和108 ZnO纳米线为宽禁带半导体材料 禁带宽度随ZnO纳米线截面积的减小明显增大结合能与表面原子比的关系线线性关系表明表面原子由于悬悬挂键键的存在，抬高于纳纳米 材料的能量。带隙与表面原子比近似线线性

11、关系表明带带隙随纳纳米线线直径的变变化是由表面原子 引起的。Egd的关系可以用来调调控发发光波长长。Eg与纳米带度/厚度的关系ZnO纳米带的LDA带隙宽度（EgLDA）随纳米带截面积的尺寸相关变 化。 (a)点线连 接具有相同宽度不同厚度的纳米带 ，A、B、C代表具有相近 截面积，但不同禁带宽 度的情况 (b) 点线连 接具有相同厚度不同宽度的纳米带氢钝化对ZnO纳米线的影响四种ZnO纳米线的能带结构 (a) 无钝化 (b) 1HO (c) 1H Zn (d) 2H. 以O 2s态的能级为基准对齐。 图(b)中的红线 是价带顶（VBT），蓝线为导带底(CBB)。掺杂对电子结构的影响（DOS）Z

12、n位掺杂IA III B族元素对ZnO态密度的影响掺杂对电子结构的影响（态密度分布 ）O位掺杂VB VII B族元素对ZnO态密度的影响缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响采用GGA和GGA+U方法得到的纯纯ZnO纳纳米线线和存在PO和PZn 缺陷时时ZnO纳纳米线线的电电子能带结带结 构图图。费费米能级设级设 定为为 零。缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响存在VZn, Pi, Oi, PZn-2VZn, VO和 Zni缺陷时时ZnO纳纳米线线 的电电子能带结带结 构图图。费费米能级设级设 定为为零。掺杂对电子结构的影响（费米面处态密度分布 ）用SIESTA软件计算的Na、Ga和N掺杂ZnO纳米线在

13、费米面附近的态 密度分布的等高面 掺杂能够有效改变ZnO的电子结构和物理性能 掺杂离子引起了电荷重新分配，载流子出现，成为导 电性良好的p型或n型半导体材料纳米线的禁带宽度随压强的变化两种直径纳米线的Eg V/Vo曲线和EP曲线Eg V/Vo曲线为线性关系，禁带宽度随ZnO纳米线体积缩小（压强 增大）而增大。 纳米线的禁带宽度大于块体材料，并随纳米线直径的减小而增大。 结果可用来指导压力探测器和可调波长紫外激光器的研究。包络函数法研究纳米材料的电子结构ZnO纳纳米线线激子的能带结带结 构u纳纳米线线的尺寸效应应u光学性质质的预测预测Mn掺杂掺杂 ZnO纳纳米线线的电电子结结构和磁学性 能u电电

14、子和空穴的能带结带结 构u量子尺寸效应应uZeeman效应应与能带带分裂ZnO纳米线的激发态与能带结构半径为4nm的ZnO纳米线的价带结构。各子带的标记 在图 中给出，其中LH代表轻空穴，HH代表重空穴，后面的数字 代表子带的级数。对于lh=0的情况，最低的子带是轻空穴 ，而对于lh=1的情况，最低的子带是重空穴。ZnO纳米线的激子束缚能与半径的关系ZnO纳纳米线线激子束缚缚能与半径的关系(a) L=0轻轻空穴 (b) L=1重空穴。1s，2s和3s分别对应别对应 于基态态，第一激发态发态 和第二激发态发态 的结结合能。Z方向波函数的平方在Z方向的分布 沿Z方向的波函数的平 方在Z方向的分布，

15、其 中的实线实线 代表考虑虑了介 电电失配的结结果，而虚线线 代表没有考虑虑介电电失配 的结结果。 虚线线给给出的分布范围围更 广，这说这说 明在ZnO纳纳米 棒中介电电失配能够够更好 地束缚缚激子，对对于激发发 态态效果更为为明显显。ZnO纳米棒亮激子基态能量与半径实线实线 代表L=0时时的激子能， 虚线线代表|L|=1时时的激子能， 实实心三角和方块为实验块为实验 值值。当ZnO纳纳米棒的半径增加时时 ，激子的能量减小，并且 L=1的激子能量减小得更 快。当ZnO纳纳米棒的半径小于 3.2nm时时，基态为态为 L=0的激子 态态，当半径大于3.2nm时时， 基态为态为 L=1的激子态态。计

16、计算得到的数据与实验结实验结 果 相符。激子的放射性寿命激子的寿命与ZnO纳米线半径的关系；L=0的激子的寿命长于L=1的激子；激子的寿命随着纳米线直径的增大而变长。ZnO纳米棒线性光学磁导率c(w)ZnO纳米线的线性光导率的 虚部与光子能量的关系，实 线和虚线分别代表L=0和 L=1的激子态。L=0的激子的共振峰位在L=1 的激子右边，具有较高的能 量；基态的峰高于第二激发态； ZnO纳米线的激子能量随着 半径的减小而增大。椭圆形ZnO纳米线的能带结构与椭偏率e的关系纳米线的半径为3nm和6nm 时，电子和空穴在G点的能 级与椭偏率e的关系曲线。当e从1增加时，由于对称性 被破坏，原来的简并态分裂 ，成为二重态。当e增加时，稳定的电子态 总是S态，稳定的空穴态从 P态（l = 1）变成S（l = 0） 态，临界值分别为2.78和 2.67。ZnO