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1、页岩气吸附机理与含气性分析提 纲一、吸附解吸理论二、等温吸附实验三、页岩气吸附气含量测试四、页岩含气性及资源潜力评价五、结论与建议一、吸附解吸理论固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生范德华力物理吸附 发生于任何固体表面，不需活化能，很快达到饱和 无选择性，可吸附不同类型的气体，但吸附量差异较大 既可在固体表面发生单层吸附，也可发生多层吸附化学键力化学吸附 吸附与解吸速度较低，不易达到吸附平衡。需要一定的温度产生活化能 具明显选择性，针对某种特定气体吸附 只可发生单层吸附物理吸附与化学吸附特点对比参 数物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热较大，近于化学反应热选
2、择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易解吸比较稳定。不易解吸分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速度较快，受温度影响小， 一般不需要活化能较慢，温度升高则速度加 快， 一般需要活化能等温吸附模型研究表明等温条件下吸 附量与压力之间的关系 曲线（即吸附等温线） 具有六种类型煤对煤层气的吸附，页 岩中的有机质和粘土矿 物对于天然气的吸附属 于单分子层物理吸附不同类型的吸附等温线 Langmuir单分子层物理吸附理论要点 当气体分子在固体表面上覆盖 满一层后。导致吸附的固体表 面原子力场不饱和性消失，因 此吸附只针对单分子层 吸附热为常数，不随覆盖度变 化 吸附质分子间无作用力 吸附达平衡时，吸附
3、与解吸依 旧同时进行，且速度相同以下3种形式的Langmuir吸附等温 式，很好的表征了该理论的要点 b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分子 层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸附 气体的吸附量 煤的等温吸附式探讨三种不同压力条件煤的吸附等温线 在压力足够低或吸附较弱时， bp1，则V=Vm。这时V与p无关， 吸附达到单分子层饱和。如图中的 压力较高部分 当压力适中时，V与p是曲线关系 ，如图中的弯曲部分从此可知，Langmuir 吸附等温式适用于第种吸附等温线类型 同样的煤，相同压力下对不同气体吸附量不同 吸附量
4、按下列顺序递减：CO2 CH4 Ar N2 H2 He 临界温度Tc高的气体，具有较强的吸附能力。煤对不同气体的等温吸附行为二、等温吸附实验 实验过程：在恒温条件下，测试不同压力下气体的 吸附量，由压力和吸附量绘制出的关系曲线就是吸附 等温线 测试方法：主要包括静态法和动态法，静态法分为 容量法、重量法，动态法包括常压流动法和色谱法等页岩吸附气量的确定主要是借鉴煤层气中吸附气的评价方法 通过等温吸附模拟实验，建立吸附气含量与压力、温度的关系模型煤的等温吸附实验制备平衡水样品水分对等温吸附曲线的影响 平衡水样品的原理与意义：当煤中的 水分对等温吸附曲线的影响，含量低于 平衡水分时，它对气体的吸附
5、量随着水 分的增加而降低；但当煤中水分含量大 于或等于平衡水分时，其吸附量不再随 水分的增减而变化 样品制备过程：将样品用碎样机破碎 至60目以下，用小喷雾器向煤样喷洒蒸 馏水，使其预湿。充分混合之后，将预 湿煤样平铺在一个低平的敞口盘中，放 进温度30，相对湿度97-98%的恒温器 中。每天对样品进行称重，直到两天内 样品重量基本不变为止，这个过程大约 持续4天。 确定参照室、样品室自由空间体积：采用质量守恒定律，采用容量法， 用不被煤吸附的氦气作为测量气体 ，需重复3-4次，使测量结果可靠 等温吸附实验 ：对于吸附实验，要求测定6个压力点，压力点的间隔设 计为等间距，使实验从大气压力向设计
6、的最高压力平稳增加。每一个压 力点达到平衡的时间一般为24小时，然后再增压到下一个压力点（对于 页岩来说，平衡时间较短） 实验数据处理：首先根据自由空间测定的数据，计算样品室的自由空间 体积。然后，在参照室和样品室的自由空间体积已知、实验温度一定的 情况下，根据吸附过程中每一点的实验压力，利用理想气体定律，分别 计算注入气体的数量和样品室中残余的游离气的数量。而每一个压力点 下吸附气的数量即等于注入气与残余的游离气的数量之差 煤的等温吸附实验实验过程煤的等温吸附实验推导等温吸附式n气体的数量；P气体的静态压力；V气体的体积；T气体的绝对温度； R气体常数；Z气体的压缩因子。理想气体定律为 根据
7、 用p/V对p作图是一条直线，从其截距和斜率求得Vm和b值 Vm就是某一煤样对于该种气体的最大吸附量（或称a值），相当于 Langmuir体积VL b值即相当于Langmuir压力PL的倒数，从而即获得了Langmuir等温吸 附方程三、页岩吸附气含量测试方法页岩吸附气含量的测定采用煤层气的测试方法 间接法是指通过煤层气涌 出量、吸附等温线、测井解 释等资料推测煤层气含量 直接法是利用现场钻井煤 心和有代表性的煤屑测定其 实际含气量 一般采用直接法，其测定 的含气量由三部分组成，即 散失气量、解吸气量和残余 气量 直接法使用压力取心解吸 法被认为是最准确的方法， 但最常用的方法为USBM法 散
8、失气量：即损失气量，指煤心快速取出，现场直 接装入解吸罐之前释放出的气量。这部分气体无法 计量，必须根据散失时间的长短及实测解吸气量的 变化速率进行理论计算 解吸气量：指煤心装入解吸罐之后解吸出的气体总 量。一般延续两周至四个月，根据解吸气量的大小 而定。一般在一周内平均解吸速度小于10cm3/d时 可终止解吸 残余气量：指终止解吸后仍留在煤中的那部分气体 。需将煤样装入球磨罐中密封，破碎后，放入恒温 装置中，待恢复到储层温度后按规定的时间间隔反 复进行气体解吸，直至连续7 天解吸的气体量平均 小于或等于10cm3/d，测定其残余气量煤层气含气量测试的主要流程与要求十大步骤 煤芯采样及装罐：整
9、个过程要求动作迅速 装样要求：要求装至距罐口1cm处 参数记录： 主要记录地质参数、钻井参数、时间参数、样品参数 解吸步骤：按照相应的装置记录观测的气体体积，记录大气温度、大气压力 解吸时间间隔：时间间隔依气量大小和罐内压力而定，装罐结束第一次测定为5min ，以后每10min、15min、30min、60min间隔各测定1h，然后120min测定2次，直至累 计满8h 解吸终止限：自然解吸持续到连续7天每天平均解吸量小于或等于10cm3时结束 称重、缩分、工业分析：自然解吸结束后开罐，进行样品重量的计算，并进行Mad 、Ad、Vdaf测定 残余气测定方法：将球磨罐置入球磨机上破碎24h，放入
10、恒温装置，待恢复储层 温度后观测气体逸出量，读出的气体体积数连同大气温度、大气压力、解吸时间等 一并记录在表格中。之后按照自然解吸方法进行解吸 称重计算：样品倒出风干，用60目（0.25mm）筛子筛分，称量筛下煤样质量， 气样采集及气成分测定：按照相应的装置，在解吸气与残余气测定过程中，采集气 样送实验室进行气成分分析 四、页岩含气性及资源潜力评价游离态页岩气含气量影响因素 与构造保存条件密切相关 有效孔隙度：页岩气藏的有效孔隙 度包括基质孔隙度和裂缝孔隙度， 利用声波、中子、密度和核磁共振 等测井资料可以测得较为可靠的基 质孔隙度；通过双侧向测井资料则 可以计算出较为精确的裂缝孔隙度 含气饱
11、和度：是在建立岩石电阻率 、泥质水电阻率、有效孔隙度同地 层混合水电阻率关系式的基础上， 利用阿尔奇公式计算得到的 页岩气资源潜力评价方法类比分析法和容积法 容积法估算的是页岩孔隙、裂隙空间内的游离态页岩气与有机质 、粘土矿物和干酪根颗粒表面的吸附态页岩气体积总和 吸附态页岩气含气量影响因素 与页岩吸附能力密切相关，由等温 吸附实验确定 页岩在粘土矿物表面的赋存形式和 纳米孔隙的孔径分布对页岩吸附性 能均有影响 页岩不同组分对气体的吸附作用吸附态页岩气对页岩资源潜力评价尤为重要 需要研究页岩不同组分对气体的吸附作用 有机质组分 Nuttall（2005）页岩中有 机质作为吸附气的核心载体 ，T
12、OC值的高低会导致吸附气 发生数量级变化 。 李剑（2001）认为有机质对 气的吸附量远大于岩石中矿 物颗粒对气的吸附量，占主 导地位 粘土矿物组分 Ross（2008）认为粘土矿物往 往具有较高的微孔隙体积和较 大的比表面积，吸附性能较强 Schettler等（1990）甚至认 为页岩中的吸附态甲烷主要分 布在伊利石表面，其次才吸附 于干酪根之中 VS页岩含气性评价成果王广源等（2010）利用等温吸附实验，对辽河东部凹陷古近系8块泥页岩样 品进行了吸附测试样品：古近系沙三段碳质泥页岩，TOC达16.33%， Ro为0.511%实验结果：每吨泥页岩的吸附气量为0.511.98m3，平均为1.2
13、4m3，表明 样品吸附甲烷能力较强样品：长芯1井龙马溪组，8个页岩岩心实验结果：每吨岩石含气量为0.080.25m3，平均为0.15m3/t （解吸温度 70 ）王社教等（2009）认为该页岩样品成熟度过高（Ro达到3.26 %）已进入过 成熟阶段可能是导致其吸附能力较低的主要原因 页岩含气性评价成果蒲泊伶（2010）对龙马溪组页岩开展了等温吸附试验 页岩Ro值约为2.3 %3.4 %， 最高吸附气含量为1.121.74 m3 ./t，平均为1.28 m3/t 四川盆地下志留统龙马溪组页岩等温吸附曲线（蒲泊伶，2010）五、主要结论与建议结论 游离态气体估算的关键是确定页岩的有效孔隙度和含气饱和度 ，而吸附态气体的估算需要对页岩的吸附能力进行评价 页岩中的有机质和粘土矿物对于天然气的吸附属于物理吸附。 页岩的吸附能力可以通过等温吸附实验获得，它通常受到多种因 素的影响，如有机碳含量、矿物成分、含水量、孔隙结构、温度 和压力等建议目前开展的页岩气含气性分析均参照煤的等温吸附实验技术和含 气量测试技术，但页岩气与煤层气毕竟不完全相同，有必要建立 针对页岩气的含气量测试技术和等温吸附实验技术标准
