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1、第二章 光学分析方法导论 一、电磁辐射的描述1. 光的波动性2. 光的粒子性二、电磁波谱三、光谱仪器及其组成1. 光源2. 分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）3. 吸收池4. 光谱分析检测器光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。 一. 电磁辐射的描述 1. 光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与 其它波，如
2、声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。 磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )y t1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合 成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（Superposition ） 平行光束单缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（Diffraction） 衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象 。 3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflectio
3、n） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生 的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。 散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。 ？天空为什么呈蓝色？拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化 率越大，Ra
4、man散射越强。 2. 光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象） 解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）2） 能态（Energy state）量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生 能量跃迁时
5、的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h电子或者其它 基本粒子原子,离子, 分子轰击原子*, 离子 *,分子*原子,离子, 分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火 焰, ICP原子,离子, 分子原子*,离子*, 分子*原子,离子, 分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者 化学反应原子,离子, 分子光（一次光）原子*, 离子 *,分子*原子、离 子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射3）电磁波的
6、发射光谱图AESX-rayAFS, MFS, XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐 射能对辐射频率或波长作图可得到发射 光谱图：H2-O2火焰中海水的发射光谱图光谱组成线光谱(Line spectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Band spectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十 个nm)；线光谱带光谱连续光谱(Continuum spectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑
7、体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。4）电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离 子、分子光原子*、离 子*、分子*原子、离 子、分子激发激发态基态基态能量吸收二、电磁
8、波谱电磁辐射波谱图三、光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。 光源或 炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或 激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好） 。 *Laser=light amplification by stimulated emission of radiation 2. 分光系统（monochromator, wavelength selector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单
9、色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 入射狭缝 准直镜 物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。 1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋-消除双像） （镀膜反射）棱镜特性色散率： 角色
10、散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 有关。因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区； 增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。 线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦 距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。 分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Raylei
11、gh准则），可表示为其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率 较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。 平面透射光栅：dP0P1P
12、0（0级）P1P1P2P2距离相对强度入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin） 在零级光谱有最大的光强！ 入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级（为未分开的白光）！ 平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面
13、与夹角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。 ABCDdP0距离相对强度P 1由于CAB= ，DAB=，因此，CB=d sin, BD=dsin 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。 因此可得光栅方程：12光栅特性角色散率d/d：线色散率dl/d:从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过 增加 f 值和减小 d
14、 值来提高色散率。分辨率R：N光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（mm）；d光栅常数(mm) 凹面光栅（concave grating）在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中 不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。凹面光栅线色散率可用下式表示：中阶梯光栅（echelle grating）1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。 dnormal与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s1； 使用刻槽的
15、短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。 中阶梯光栅的性能线色散率：分辨率：R=/ =2Nd(sin)/ 在提高色散率和分辨率的方式上，中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：*光谱级次 n 非常大，光谱重叠严重，因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光 栅的棱镜或光栅来克服这一问题。光栅常数d小 光栅常数d大小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较 3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能
16、力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。 狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。G E2E1GGGE2E2E1E1 E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光谱仪几种典型的光学系统集光本领（Light-gathering
