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1、第9章 非化学计量比的合成化学引 言道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化 合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以 用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解 释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用 来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正 确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或 离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同 一种物质，其组成可以在一定范围内变动。11912年库尔奈可夫学派在研究二元和多元金属体系的状态图 及其它性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合 物。一类是所谓的道尔顿体；一类是贝尔莱体。道尔顿体是 一类具有特定组成的化合物，相应于在状态图的液相线和固 液相线上有一
2、个符合整比性的极大值见图14-1(a)，而且在 其它性质-组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝尔莱体是一 类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液 相线上没有一个符合整比性的极大值见图14-1(b)，而且在 其它性质-组成的等温线图上，也没有一个奇异点。21930年申克和丁曼关于FeO体系的研究，以 及比尔兹和朱萨关于二元化合物分解平衡压的研 究，都指出了在许多离子化合物或分子化合物中 ，组成在一定范围内可变的情况是广泛地存在着 的。例如，对方铁矿的物相的研究表明，它的组 成是FeO1+x，0.09DX，则表明扩散主要是沿着M离子 的亚晶格进行，因此，缺陷是存在于M晶格中，是M 离子
3、的空位缺陷VM或间隙缺陷Mi。如果DMDX，则 表明缺陷主要是存在于X亚晶格中的X离子的空位VX。 也可以利用标记物法来测定晶体中缺陷的种类。标记 物法还广泛地应用于研究氧化机理、扩散机理、固相 反应和烧结过程。633标记物法的原理是，选择一种惰性金属作为标记物，这种 标记物在实验条件下，不和被测金属及其化合物发生反应，也 不会被它们溶解。标记法可以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密 地放置在被测金属的表面上。例如，将一段细金属丝压入试样 表面，然后用蒸镀法或电解法在试样表面沉积一薄层(103nm)的 贵金属(可用放射性同位素) 便于以后测量标记物在晶体中的位 置。如图14-14(a)所示，将试样放
4、置在反应容器内，容器保持一 定的反应物蒸气体分压(O2、S2等)；在给定的温度下，使金属M 与氧化剂X2(如O2或S2等)之间发生锈蚀反应，直到生成物MX层 厚度至少大于标记物的厚度10倍，然后取出试样，测量标记物 与反应界面之间的距离。如果反应的结果是标记物为与反应生 成物MX层的里面，如图14-14(b)所示，这表明反应在X2/MX界 面间进行，M向外扩散，MX晶体中含有阳离子空位或阴离子间 隙缺陷，MX的组成应该写作M1-yX或MX1+y。如果标记物位于氧 化物层的外面，像图14-14(c)那样，则表明反应在MX/M界面上 进行，X2向内扩散，MX晶体中主要是存在阴离子空位缺陷，其 组成
5、可表示为MX1-y或M1+yX。例如，铁的氧化和铜的硫化反应 属于图14-14(b)的情况，分别生成Fe1-yO和Cu2-yS，而钛的氧化则 属于图14-14(c)的情况，生成TiO2-y。5345. 电导率 晶体中原子与离子的迁移总是跟点缺陷的运动有关。例 如，由于浓度梯度而引起的原子或离子的迁移(即扩散作 用)和由于电势梯度而引起的离子在电场内的迁移(即离子 电导)都可以看作是中性的或带电的缺陷的运动。通过浓 度的变化测得扩散系数，通过电介损耗测得由于带电缺 陷运动所产生的电导率。 电导率的测定对于氧化物、硫化物等半导体的点缺陷的 鉴定是有用的。在MmXn型化合物中，若金属离子不足时 ，X
6、i、VM提供受主能级。由于这种缺陷的浓度依赖于气 氛，在金属过剩的条件下，电子浓度和电导率与px21/2成 正比，在金属量不足的条件下，空穴浓度和电导率与 px21/n成正比，因此，随着px2的增大，电导率的变化是在 n型区域减少，在p型区域增加，取电导率最小值的组成 就成为真半导体，基本上是化学计量比组成，其余情况 则为非化学计量比。435CoO虽具有NaCl型结构，但在高温的氧化 气氛中，则以金属离子空位为主的缺陷结 构。由于CoO的电导率与电子或空穴的浓 度成正比，测得电导率与氧压的依赖关系 就可以知道p或n与po2的关系，如图14-15 。从其中可得到这样的结论，在氧分压低 的区域内，
7、电导率与po21/6成正比；V”Co 和h是主要的缺陷；而当氧分压升高时， 与po21/4成正比，就可认为VCo和h是主要 缺陷。V”Co和VCo的存在，它们的浓度依 赖于气氛氧得分压，这就意味着，存在于 CoO晶体中Co和O的比并不是严格的1:1的 关系，而其组成应该以Co1-O来表示，值 依气氛氧的压强而定，是一种非化学计量 比化合物。3366. X射线衍射和中子衍射 由定量的X射线衍射数据进行结构分析就会得到有关缺陷结构 的更直接的知识。所讲过的簇结构就是以这种知识为基础的。 根据晶格常数与组成的依赖关系的结果，能够了解到，在非化 学计量比化合物中，过去认为是由均匀的非化学计量比化合物
8、物相所构成的，原来是由一系列组成范围很窄的化合物所构成 。表14-3所示的一系列化合物就是这样发现的。由非化学计量 比的、均匀相的点阵常数的变化虽然可以推论缺陷结构，但是 空位的产生不一定会使点阵常数减少，间隙离子的生成也不一 定会使点阵常数增大，故只按这样的方法作推论是危险的。 用中子衍射法能获得有关缺陷存在的状态更为精密的认识。除 了簇结构以外，还能检测出来自离子之点阵常数的微小位移。 例如Catter等发现，在由CaO所稳定的具有CaF2型结构的ZrO2 中，氧离子在111方向上有0.2的位移。 237非化学计量比化合物还可以用许多现代的物理方 法加以综合研究确定。根据元素的本征性质和缺陷能级，用吸收光谱可 获得在晶体中缺陷存在的更详细情况，对碱金属卤化 物的色心而言，由吸收光谱强度可以推论出过剩的金 属量。顺磁共振提供更强有力的手段，如碱金属卤化物 的F心，只能用顺磁共振方法才能得到证实。电子-核双共振可作为研究顺磁性缺陷的有力手段 。目前利用超高倍电子显微镜和原子力显微镜已经 能直接观察到缺陷的存在、部位。138
