类水滑石化合物的制备、性能及应用研究

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1、应用化学专业优秀论文应用化学专业优秀论文 类水滑石化合物的制备、性能及应用研究类水滑石化合物的制备、性能及应用研究关键词：类水滑石关键词：类水滑石 层状材料层状材料 复合氢氧化物复合氢氧化物 催化剂载体催化剂载体 碱催化反应碱催化反应摘要：水滑石是一种具有层状结构的天然矿物，其理想结构式为 Mglt;,6gt;Allt;,2gt;(OH)lt;,16gt;COl t;,3gt;4Hlt;,2gt;O(Hydrotalcite 简称 HT)，板层上 Mg(OH)lt;,6gt;八面体通过共用棱边形成土板层结构，其中的 Mglt;#39;2+gt;在一定程度上被 Allt;#39;3+gt;同晶取

2、代而导致层上带有正电荷， COlt;,3gt;lt;#39;2-gt;处于层间作为平衡离子， 使整个结构呈电中性。一定条件下，水滑石结构中的 Mglt;#39;2+gt;、Allt;#39;3+gt;可被其它 电荷相同、半径相近的二价或三价金属离子同晶取代，层间阴离子 COlt;,3gt;lt;#39;2-gt;可被 NOlt;,3gt;lt;#39;-gt;、Aclt;#39;- gt;、Cllt;#39;- gt;、SOlt;,4gt;lt;#39;2-gt;。等无机阴离 子取代，从而形成结构相同、组成各异的类水滑石化合物，其结构通式为： Mlt;#39;2+gt;lt;,1- xgt;M

3、lt;#39;3+gt;lt;,xgt;(OH)lt;,2 gt;lt;#39;x+gt;(Alt;,x/ngt;lt;#39;n-gt;)mHlt;,2gt;O，其中 Mlt;#39;2+gt;、Mlt;#39;3+gt;分别代表 +2、+3 价金属阳离子，A 代表阴离子，n 代表阴离子的价数，m 代表结晶水的数 目，x 为+3 价阳离子在阳离子总数中所占的分数。由于该物质的结构特点，使 其具有层间阴离子的可交换性、板层元素组成多变性和孔径可调变性。依据类 水滑石中 Mlt;#39;2+gt;和 Mlt;#39;3+gt;的 种类及比例不同，HTLcs 具有不同的酸碱性和氧化还原性，它们在加

4、氢、裂解、 催化氢化、酯化、费一托合成等反应中表现出高的催化活性。另外，类水滑石 化合物作为新型功能材料和催化剂载体的应用也有着广泛的前景。 类水滑 石应用于催化领域，其一是直接作为催化剂，应用于一些较低温度的碱催化反 应；其二是以类水滑石为前驱体经焙烧制备的复合金属氧化物，具有晶粒小、 比表面积大、孔容和表面性质可控的特性，应用于氧化还原反应具有很好的反 应活性和选择性；其三是以类水滑石为催化剂载体，使其担载的催化材料具有 更高的催化活性和选择性；其四是以 HTLcs 为前驱体，将同多或杂多阴离子嵌 入到其层间，可望获得大层间距的多功能柱撑催化材料。但是，由于天然类水 滑石品种少、结晶度低，

5、杂质含量高，组成不稳定等缺陷，其广泛应用就受到 一定的限制。所以，利用不同方法人工控制合成板层组成元素不同、 Mlt;#39;3+gt;对 Mlt;#39;2+gt;同晶取代程 度不同即板层电荷密度不同、粒径大小不同的一系列精细结构差异的类水滑石 就很有必要。本论文研究中，采用共沉淀法，从测定不同比例的混和盐溶液的 NaOH 滴定曲线着手，详细而深入地探讨了合成体系中 pH 值、反应原料配比、 合成方式、晶化处理温度和时间对合成过程的影响，利用 XRD 对合成过程中不同 pH 值阶段合成物物相进行鉴定，借助现代分析仪器手段 FT- IR、ICP、BET、TGDTA 表征合成物的物化性能，筛选出

6、合成 HTLcs 的适宜条 件，推断合成机理，总结合成类水滑石的一般规律，为该领域的进一步研究提 供理论基础。实验结果表明：合成过程中采用新煮沸过的蒸馏水配制溶液制备 ZnAl-HTLcs、MgAl-HT、NiAl-HTLcs，无需 Nlt;,2gt;保护，产物中 检验不出 COlt;,3gt;lt;#39;2-gt;的存在，层间 离子为单一的 NOlt;,3gt;lt;#39;-gt;离子：首次 提出短时间水热处理，完全可以代替传统的回流处理，使 HTLcs 合成过程操作 简化，合成时间大大缩短；pH 值是共沉淀法合成类水滑石的关键因素，合成二 元类水滑石的适宜 pH 值介于 Al(OH)l

7、t;,3gt;和 M(OH) lt;,2gt;形成时的 pH 值之间；共沉淀合成类水滑石的机理是，随着 NaOH 碱液加入二价和三价金属离子混合盐溶液中，体系的 pH 值不断提高，首 先生成 Al(OH)lt;,3gt;，随后 Mlt;#39;2+gt;部分 取代 Allt;#39;3+gt;，形成具有层状结构的类水滑石。以类 水滑石为前驱体经焙烧制备的复合金属氧化物具有比表面积大、活性元素分布 均匀、金属离子还原条件温和的优点，可应用于许多酸碱催化和氧化还原催化 过程。研究 HTLcs 的热解过程、揭示热分解机理、关联热解产物性能与前驱体 的联系是获取性能优异的复合金属氧化物的重要保证。研究

8、中利用 TG-DTA 技术 考察了 NiAl、ZnAl、MgAl 类水滑石的热分解行为，通过 Ozawa 法和 Kissinger 法计算热分解动力学参数。实验结果表明：MgAl-HT、NiAl-HTLcs、ZnAl-HTLcs 三种二元类水滑石由于构成元素不同，热稳定性不同，稳定性由高到低顺序为： MgAl-HTgt;NiAl-HTLcsgt;ZnAl-HTLcs，热稳定性分别达 400、 300、200。MgAl-HT 在热解过程中，当 Mg/Al=1-2 时，热解过程分三个阶 段完成，即脱吸附水和层间结晶水、脱铝羟基、脱镁羟基和层间硝酸根离子； 当 Mg/Al=3-6 时，热解过程分两个

9、阶段完成，即脱吸附水和层间结晶水、脱结 构羟基及层间硝酸根离子。不论 Ni/Al 比如何，NiAl-HTLcs 的热解过程均分两 个阶段完成，即脱吸附水和层间结晶水、脱结构羟基及层间硝酸根离子。不论 Zn/Al 比例如何，ZnAl-HTLcs 的热解过程一步完成，即吸附水和层间结晶水、 结构羟基及层间硝酸根离子一步脱去。利用 Ozawa 法和 Kissinger 法计算 HTLcs 表观活化能，相应值存在 Elt;,Ozawagt;gt;Elt;,Kissingergt;规律；相同 热解过程，存在 Elt;,MgAl-HTgt;gt;Elt;,NiAl- HTLcsgt;gt;Elt;,ZnA

10、l-HTLcsgt;规律；此外，Ozawa 法 计算结果表明，在二元类水滑石热解过程中，表观活化能是动态变化的。类水 滑石的组成、结构、粒度大小等性质很大程度上决定其应用领域。特别是在许 多应用中，要求类水滑石化合物具有规定的粒径尺寸，以便最大限度地发挥其 功能性。本论文采用平衡晶化法、改变过饱和度法和超声波晶化三种方法进行 NiAl 类水滑石粒径控制的研究，详细考察了各种因素对合成类水滑石粒径的影 响。研究结果表明：平衡晶化法中随水热处理温度的提高和水热处理时间的延 长，合成物粒径逐渐增大，是制备大粒径类水滑石的有效办法，在其他条件相 同时，通过水热处理可使合成物中值粒径由 1.01m 增加

11、到 4.39m；采用超 声晶化法是合成粒径尺寸较小，粒径分布范围窄的超细类水滑石化合物的有效 办法，一定条件下，合成物中值粒径为 0.38m，而(0.26-0.51)m 之间的粒 子占到总数的 83.04。 在质子型溶剂乙酸存在下，应用 NiAl-HTLcs 作催化剂，完成液相空气氧化苯甲醛至苯甲酸。考察反应影响因素，确定反应机理， 并对反应动力学参数进行计算。研究结果表明：NiAl-HTLcs 催化剂能有效地活 化分子氧，质子型溶剂乙酸可以借助氢键与氧气缔合，有利于氧气在反应液中 溶解与扩散，在最佳反应条件下，苯甲醛的转化率达 100，苯甲酸的选择性 近 100。此反应属扩散控制反应，为动力

12、学上零级反应，反应活化能为 15.277kJ/mol，按自由基历程进行。研究结果开创了有质子型溶剂存在下，液 相空气氧化苯甲醛制苯甲酸的新途径。 论文中用 NiAl-HTLcs 作催化剂，催 化苯甲醛与乙醇反应生成安息香乙醚。在最佳实验条件下，苯甲醛转化率为 54.83，安息香乙醚的选择性近 100。此反应属一级反应，反应活化能为 42.189kJ/mol。以类水滑石为催化剂一步合成安息香乙醚的方法大大改进了传 统的以苯甲醛为原料，经过缩合和醚化两步完成，并在第一步中使用氰盐作催 化剂的安息香乙醚生产工艺，具有很大的创新性。 Cult;#39;2+gt;在羟基配位的八面体结构中姜-太勒效应严重

13、， 单独 Cult;#39;2+gt;与三价金属离子进行共沉淀时，优先生 成变形八面体复合盐而不能形成层状结构的 HTLcs，即使能形成，合成条件也 较苛刻，且稳定性也较差。但负载型铜系催化剂在一些碱催化、氧化还原催化 方面应用广泛。而以含铜类水滑石为前驱体经焙烧所得氧化物具有比表面大、 铜分散度高、颗粒大小均匀的特点，在催化应用上有很大潜力。本研究以共沉 淀法制备了铜锌铝、铜镁铝类水滑石，对其主要影响因素进行详细考察，筛选 出合成该化合物的适宜条件，利用苯酚羟化作为探针反应对 CuZnAl-HTLcs 的催 化性能进行评价。研究结果表明：合成 CuMAl-HTLcs(M 为 Nilt;#39

14、;2+gt;或 Znlt;#39;2+gt;)适宜的 pH 范围介于 Al(OH)lt;,3gt;、M(OH)lt;,2gt;和 Cu(OH) lt;,2gt;形成的 pH 值之间，且适宜 pH 范围较合成相应二元类水滑 石的 pH 范围窄。随着 CuZnAl-HTLcs 中 Cu 含量的增加，催化剂对苯酚羟化反应 的催化活性逐渐增大，苯酚最高转化率可达 56.1。 稀土金属结构特殊， 在许多反应中催化效果较好，控制条件，将离子半径较大的稀土离子引入类水 滑石结构中，制备含稀土金属类水滑石化合物，以它为前驱体，经焙烧后可望 得到具有比表面积大、稀土元素分布均匀、各种金属离子之间协同良好的复合

15、金属氧化物催化剂，应用于环境友好催化领域，具有一定的经济效益和社会效 益。本研究从 Celt;#39;3+gt;、Allt;#39;3+gt;、Zn lt;#39;2+gt;、Nilt;#39;2+gt;几种金属离子混合 盐溶液的氢氧化钠滴定曲线入手，深入研究将离子半径较大的稀土离子 Celt;#39;3+gt;引入类水滑石结构中的方法和制备 NiAlCe- HTLc 和 ZnAlCe-HTLcs 的适宜条件，初步探索含稀土类水滑石衍生复合氧化物 在催化消除 NO 反应中的应用。研究结果表明：合成 MAlCe-HTLcs(M 为 Nilt;#39;2+gt;或 Znlt;#39;2+gt;)适

16、宜的 pH 值介于 Al(OH)lt;,3gt;、M(OH)lt;,2gt;、Ce(OH) lt;,3gt;形成时相应的 pH 值之间。以 ZnAlCe-HTLcs 为前驱体经过 750焙烧后所得复合氧化物应用于催化消除 NO，680进行反应，可使 NO 转 化率近 100。NiAlCe-HTLcs 在催化消除 NO 反应中表现出高的低温活性， 400进行反应，NO 转化率达 95。正文内容正文内容水滑石是一种具有层状结构的天然矿物，其理想结构式为 Mglt;,6gt;Allt;,2gt;(OH)lt;,16gt;COl t;,3gt;4Hlt;,2gt;O(Hydrotalcite 简称 HT)，板层上 Mg(OH)lt;,6gt;八面体通过共用棱边形成土板层结构，其中的 Mglt;#39;2+gt;在一定程度上被 Allt;#39;3+gt;同晶取代而导致层上带有正电荷， COlt;,3gt;lt;#39;2-gt;处于层间作为平衡离子， 使整个结构呈电中性。一定条件下，水滑石结构中的 Mglt