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1、第一章一、波谱法及其应用 二、电磁波与波谱 三、分子不饱和度计算 四、波谱实验样品准备绪 论一、波谱法及其应用物质在光的照射下，引起分子内部某种运动,从而吸收或 散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光信号记录 下来得到一张信号强度与光的波长、波数（频）或散射角 度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析。- 波谱法波谱法包括的范围很广：紫外可见光谱（Ultravioletand Visible Spectra UV)红外光谱 (Infrared Spectra IR)核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance NMR) 质谱 (Mass Spectrum MS)
2、 此外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、 顺磁共振谱都属于波谱法范畴。-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合的 分子吸收光谱图 。 紫外吸收光谱 分子中最外层价电子在不同能级轨道上 跃迁而产生的，它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与 化合物所含发色基团之间的关系。 红外吸收光谱 分子振动转动光谱，是由分子的振动 转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官 能团和化学建的类型，进而确定化合物分子的化学结构。T(%)苯酚的红外光谱 核磁共振波谱 分子具有核磁矩的原子核1H、13C（或15N 、19F、31P等）在外加磁场中，通过射频电磁波的照射，吸收 一定频率的电磁波能量
3、，由低能级跃迁到高能级，并产生核 磁共振信号。质谱分析法 是用具有一定能量的电子流去轰击被分析 物质的气态分子，使之离解成正离子，部分正离子会进一步 碎裂成各种不同质荷比（m/z）的粒子，在外加静电场和磁场 的作用下，按质量大小将它们逐一分离和检测。69839855412920 40 60 80 100 21m/e50100相对丰度电磁波与光谱辐辐射波长长分子运动动光谱类谱类 型X射线线0.110nm内层电层电 子跃跃迁X射线谱线谱真空紫外10200nm外层电层电 子跃跃迁电电子光谱谱紫外200400nm外层电层电 子跃跃迁电电子光谱谱可见见400800nm外层电层电 子跃跃迁电电子光谱谱红红
4、外0.81000m振动动与转动跃转动跃 迁红红外光谱谱微波0.1100cm转动转动 、自旋跃跃迁微波谱谱、顺顺磁共振无线电线电 波11000cm核自旋跃跃迁核磁共振三、分子不饱和度的计算在已知分子式的情况下，结构解析的优先步骤之一是求出 不饱和度。U1+ n4 + 1/2(n3-n1 ) n4 、 n3、n1 分别为4价、 3价、1价原子的个数。稠环芳烃不饱和度： U4r-s r稠环芳烃的环数s共用边数 例：r3 s 2 U43210C6H6 U1+6 + 1/2(0-6 ) = 4 C2H5NO2 U1+2 + 1/2(1-5 ) = 1四、波谱实验样品的准备1.样品量 （1）首先取决于波谱
5、法的检测灵敏度。不同波谱对样品需要 的量不同。MS（10-12g)、 UV(10-6g）、IR、NMR(几毫克） （2）与测定目的有关。 一般定量分析比定性鉴定需要的量 要多，以保证称量误差在一定范围内。 （3）与样品分子结构有关 。相对分子质量大的样品需要的 量也多。另外被检测对象信号的大小也制约着取样量。 （4）在UV、IR、NMR中使用微量测定装置可减少样品量。波谱测定前需根据样品的不同来源、不同性质、不同纯度 、不同杂质组分以及不同波谱测定目的作样品的准备工作。影响鉴定结果准确程度的关键是被测物的纯度。样品纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析两种 方法：（1） 通过物理常数测定判定
6、样品纯度固体样测定熔点（m.p)。 纯样品有固定的熔点和小的熔 程。 纯固体物质熔程 104 Lmol1cm1，强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：CH2=CH-CH=CH2 * max = 210 nm max = 2.6104 L mol-1cm 1CH2=CH2 * max = 162 nm max = 1104 L mol-1cm1所需能量最低。吸收波长最长， 200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁， max = 10100 Lmol-1 cm-1 ，谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮 n max = 275nm max = 22
7、Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷 ) n 跃迁* max = 180 nmmax = 22 L mol-1 cm -1三、常用术语生色团（Chromogenesis group）：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团（Auxochromous group） ：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 如OH、OR、NH、NHR、X等 红移或蓝移（Redshift or blueshift）：在分子中引入的
8、一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。1. R 吸收带 （德文Radikalartin，基团型的）杂原子和双键共轭基团 n* 跃迁产生的吸收带。 如-NO2,-C=O,-CHO 等。特点：n* 跃迁的能量最小，处于长波方向（270nm以上）；但跃迁几率小（104 )；随着共轭体系的增长，K带向长波方向移动，且强度增加。max CH2 =CH CH =CH2 217 21000 CH2 =CH CH =CH CH =CH2 258 35000 K带是共轭分子的特征吸收带在共轭的封闭体系中,由 * 跃迁所产生的强度较弱 的吸收带。 在非极性溶剂或呈气态时，出现振动的精细结构；在极 性溶剂中精细结构消失；苯环被取代后精细结构消失；3. B吸收带（Benzenoid band,苯型谱带） R B k R 104 ； E1带观察不到E2 max 200nm 7000 ， 都属于强吸收带当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常和K带合并 ，吸收峰向长波方向移动。COCH3240 nm 13000 K带 278 nm 1100 B带 319 nm 50 R带RBK250 300 350 E带也是芳香族化合物的特征吸收带在共轭封闭体系中，*跃迁产生的较强或强吸收带。
