紫外吸收光谱分析2

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1、第九章 紫外吸收光谱分析法Ultraviolet spectrometry, UV第一节 紫外吸收光谱分析基本 原理一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm250 300 350 400nm1 234 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收

2、 吸收曲线与最大吸收波 长 max用不同波长的单色光 照射，测吸光度;M + h M *基态 激发态E1 （E） E2吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据

3、。3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即: EEe+Ev+Erevr 能级 跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带讨论 ：（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50-300 mm)。远红外光谱或分

4、子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.8-50 mm)，红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(200-800 nm)，紫外可见光谱或分子的电子光谱；讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分

5、子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为： n 200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用 ，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸 收强度增加)，这样的基团称为助色团。生色团与助色团红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代

6、基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。吸收带分类i R带它是由n* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度 很弱，max100，吸收波长一般在270nm以上。ii K带 K带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是由共轭 体系的* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能 量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104。K吸收带是 共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结 构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 iii B带

7、B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是芳香 族化合物的特征吸收带。是苯环振动及* 重叠引起的 。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重 吸收，如图2.20。 iv E-带E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它也是 芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1 及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键 和共轭乙烯键所引起的，也属* 跃迁。E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致，E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。

8、当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷） 4 跃迁（1） 不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的 * 跃迁C=C 发色基团， 但 *200nm。max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。165nm 217nm (HOMO LVMO) max 基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽 规则估算。 max= 基+nii （2）共轭烯烃

9、中的 *异环（稠环）二烯母体：max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmniI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键 +30(2)环外双键 +5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 * Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nmn * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100K K R R n n 165nm n 不饱和醛

10、酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm （4）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm； =47000E2带200204 nm =7000苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起；含取代基时， B带简化， 红移。max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响第二节 紫外可见分光光度计仪器紫外-可见分光光度计一、基本组成 general process光源单色器样品室检测器显示 1. 光源

11、在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯 。发射185400 nm的 连续光谱。2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。3.样品室样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外

12、区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理二、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很 高的稳定性。 2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析 。仪器复杂，价格较高。3.双波长将不同波长的两束单色光(1、2) 快速交替通过同一吸收池而后

13、到达检测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。光路图第三节 紫外吸收光谱的应 用一、定性、定量分析1. 定性分析max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max ， max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 2. 定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度： A= b c透光度：-lgT = b

14、 c灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；二、有机化合物结构辅助解析1. 可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生 的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2.光谱解析注意事项(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影响加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。3. 分子不饱和度的计算定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原