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1、新能源材料专业优秀论文新能源材料专业优秀论文 -NaCoO-NaCoO氧化物热电材料氧化物热电材料的化学法合成及热电性能的化学法合成及热电性能关键词：钴基氧化物关键词：钴基氧化物 热电材料热电材料 柠檬酸溶胶凝胶法柠檬酸溶胶凝胶法 蛋白吸附法蛋白吸附法 热电性能热电性能摘要：近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，能将热能直接转换 成电能的热电材料的研究越来越受到人们的重视。特别是一些钴基氧化物热电 材料，由于它们具有极好的化学和热稳定性、抗氧化以及低毒性和低成本，而 被认为是一种具有潜在应用前景的热电材料。自从 Terasaki 等在 1997 年发现 NaCo2O4 单晶在 300
2、K 具有高的热电势和电导率以来，这种新的 NaxCo2O4 热电 化合物受到人们的广泛关注和研究。虽然 NaxCo2O4 单晶具有高的热电势和电导 率，但是单晶块体材料高制备成本以及难以批量化大大限制了它的应用。因此， 探索和研究 NaxCo2O4 化合物多晶材料的制备新方法是国内外关注的热点和前沿 课题。目前，有关多晶 NaxCo2O4 的制备方法主要有：固相法、聚合络合法和柠 檬酸络合法，所制备的 NaxCo2O4 多晶化合物仍然处在微米级，而且对晶粒的分 布形态无法很好的控制，很难获得纳米结构的高度结晶取向的 NaxCo2O4 多晶样 品，这不利于 NaxCo2O4 多晶样品热电性能的提
3、高。因此，有必要探索和发展 NaxCo2O4 多晶化合物新的制备技术，实现对 NaxCo2O4 多晶化合物粉体的成份 和微结构的控制，进而制备出纳米结构的高结晶取向的 NaxCo2O4 多晶样品，提 高其热电性能。 本论文采用化学合成方法，探索和发展了 NaxCo2O4 化合物 的几种制备新方法，系统研究了制备工艺对相组成和微结构的影响规律，并对 几种制备方法得到的 NaxCo2O4 粉体 SPS 烧结后的热电性能进行测试分析，研究 了影响热电性能的因素，以期达到通过微结构控制提高热电性能的目的。 采 用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备 -NaxCo2O4 粉体，系统研究了 Na+/Co2+摩尔比、 煅
4、烧温度、保温时间、柠檬酸与金属离子的摩尔比等对产物相组成及形态的影 响规律，获得的最佳制备工艺为：Na+/Co2+摩尔比 074，煅烧温度 750，保 温时间 5h，柠檬酸与金属离子摩尔比 1：1。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的增加 促进样品向单相 -NaxCo2O4 转变，煅烧温度升高使得晶体尺寸增加，保温时 间、柠檬酸与金属离子摩尔比对产物的相组成和微观形态影响不大。 研究了 在柠檬酸盐溶胶凝胶法中添加 PEG400 对 -NaxCo2O4 粉体相组成及微观形貌 的影响规律，获得的最佳制备工艺为：PEG400 添加量为 1%，Na+/Co2+摩尔比为 08509，煅烧温度为 800。添
5、加 PEG400 后，抑制了样品向单相 - NaxCo2O4 的转化，片状颗粒近似平行排列。 建立了一种用于制备 - NaxCo2O4 晶体的新颖的蛋白质吸附法，研究了 Na+/Co2+摩尔比、BSA 浓度、原 料浓度和煅烧温度等因素对相组成和微结构的影响规律，获得的最佳制备工艺 为：Na+/Co2+摩尔比 12、BSA 浓度 25 g/L、Co2+反应浓度 002 mol/L、 煅烧温度 800。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的升高可以促进 -Na，Co2O4 相 的形成；BSA 浓度的增加抑制了 -NaxCo2O4 相的形成，但是也可以抑制晶体 沿厚度方向的生长；Na+和 Co2+的原料
6、浓度的提高，可以促进 -NaxCo2O4 相 的形成，但是也会促进晶体沿厚度方向的生长。采用该方法制备出了具有层状 纳米结构的 -NaxCo2O4 晶体，其中片状晶体沿着垂直于其面方向堆叠，层厚 约 1030nm。这种层状纳米结构 -NaxCo2O4 六方晶体的形成与胶态前驱体的 形成和定向层状结构的构建有关。 建立了一种用于制备 -NaxCo2O4 晶体的新颖的海藻酸钠凝胶法，其中海藻酸钠既作为晶体生长的控制剂，又为 - NaxCo2O4 晶体提供钠源，简化了反应体系，实现了对晶体的控制生长，使其沿 平行于面方向分布排列，具有高度平铺结构。获得的最佳制备工艺为：SA/Co2+ 摩尔比 091
7、1，煅烧温度 700800。SA/Co2+摩尔比的增加可以促进 -NaxCo2O4 相的形成和颗粒的平铺排列；煅烧温度的升高可以促进 - NaxCo2O4 相的形成；反应原料浓度的提高，对产物相组成没有影响，使得片状 颗粒排列更加紧密，更容易得到大块的聚集体；具有高度平铺结构的 - NaxCo2O4 晶体的形成主要是基于海藻酸钠与 Co2+之间的凝胶化反应。 采用 不同合成方法制备的 -NaxCo2O4 热电材料表现出不同的热电性能。四种方法 制备的 -NaxCo2O4 块体材料的 ZT 值大小顺序排序为： PAgt;SAGgt;Sol-Gel-PEG400gt;Sol-Gel。制备方法对于
8、-NaxCo2O4 块体材料的电导率和 Seebeck 系数均产生较大影响，使得对功率 因子也产生了很大的影响，加之制备方法对于热导率也产生了较大的影响，最 终引起了 ZT 值非常大的变化。颗粒的厚度或径厚比与热电性能之间的关联度最 大，颗粒分布的规则性与热电性能也具有较大的关联度，而晶体形状与热电性 能基本没有关联性。颗粒沿垂直于面方向的层状纳米结构与热电性能的关联度 要强于颗粒沿面方向的高度平铺结构与热电性能的关联度。而层状纳米结构对 热导率的影响特别明显，可以大大降低热导率。正文内容正文内容近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，能将热能直接转换成 电能的热电材料的研究越来越受到人
9、们的重视。特别是一些钴基氧化物热电材 料，由于它们具有极好的化学和热稳定性、抗氧化以及低毒性和低成本，而被 认为是一种具有潜在应用前景的热电材料。自从 Terasaki 等在 1997 年发现 NaCo2O4 单晶在 300 K 具有高的热电势和电导率以来，这种新的 NaxCo2O4 热电 化合物受到人们的广泛关注和研究。虽然 NaxCo2O4 单晶具有高的热电势和电导 率，但是单晶块体材料高制备成本以及难以批量化大大限制了它的应用。因此， 探索和研究 NaxCo2O4 化合物多晶材料的制备新方法是国内外关注的热点和前沿 课题。目前，有关多晶 NaxCo2O4 的制备方法主要有：固相法、聚合络
10、合法和柠 檬酸络合法，所制备的 NaxCo2O4 多晶化合物仍然处在微米级，而且对晶粒的分 布形态无法很好的控制，很难获得纳米结构的高度结晶取向的 NaxCo2O4 多晶样 品，这不利于 NaxCo2O4 多晶样品热电性能的提高。因此，有必要探索和发展 NaxCo2O4 多晶化合物新的制备技术，实现对 NaxCo2O4 多晶化合物粉体的成份 和微结构的控制，进而制备出纳米结构的高结晶取向的 NaxCo2O4 多晶样品，提 高其热电性能。 本论文采用化学合成方法，探索和发展了 NaxCo2O4 化合物 的几种制备新方法，系统研究了制备工艺对相组成和微结构的影响规律，并对 几种制备方法得到的 Na
11、xCo2O4 粉体 SPS 烧结后的热电性能进行测试分析，研究 了影响热电性能的因素，以期达到通过微结构控制提高热电性能的目的。 采 用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备 -NaxCo2O4 粉体，系统研究了 Na+/Co2+摩尔比、 煅烧温度、保温时间、柠檬酸与金属离子的摩尔比等对产物相组成及形态的影 响规律，获得的最佳制备工艺为：Na+/Co2+摩尔比 074，煅烧温度 750，保 温时间 5h，柠檬酸与金属离子摩尔比 1：1。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的增加 促进样品向单相 -NaxCo2O4 转变，煅烧温度升高使得晶体尺寸增加，保温时 间、柠檬酸与金属离子摩尔比对产物的相组成和微观形态影响不
12、大。 研究了 在柠檬酸盐溶胶凝胶法中添加 PEG400 对 -NaxCo2O4 粉体相组成及微观形貌 的影响规律，获得的最佳制备工艺为：PEG400 添加量为 1%，Na+/Co2+摩尔比为 08509，煅烧温度为 800。添加 PEG400 后，抑制了样品向单相 - NaxCo2O4 的转化，片状颗粒近似平行排列。 建立了一种用于制备 - NaxCo2O4 晶体的新颖的蛋白质吸附法，研究了 Na+/Co2+摩尔比、BSA 浓度、原 料浓度和煅烧温度等因素对相组成和微结构的影响规律，获得的最佳制备工艺 为：Na+/Co2+摩尔比 12、BSA 浓度 25 g/L、Co2+反应浓度 002 mo
13、l/L、 煅烧温度 800。Na+/Co2+摩尔比和煅烧温度的升高可以促进 -Na，Co2O4 相 的形成；BSA 浓度的增加抑制了 -NaxCo2O4 相的形成，但是也可以抑制晶体 沿厚度方向的生长；Na+和 Co2+的原料浓度的提高，可以促进 -NaxCo2O4 相 的形成，但是也会促进晶体沿厚度方向的生长。采用该方法制备出了具有层状 纳米结构的 -NaxCo2O4 晶体，其中片状晶体沿着垂直于其面方向堆叠，层厚 约 1030nm。这种层状纳米结构 -NaxCo2O4 六方晶体的形成与胶态前驱体的 形成和定向层状结构的构建有关。 建立了一种用于制备 -NaxCo2O4 晶体的 新颖的海藻酸
14、钠凝胶法，其中海藻酸钠既作为晶体生长的控制剂，又为 - NaxCo2O4 晶体提供钠源，简化了反应体系，实现了对晶体的控制生长，使其沿 平行于面方向分布排列，具有高度平铺结构。获得的最佳制备工艺为：SA/Co2+ 摩尔比 0911，煅烧温度 700800。SA/Co2+摩尔比的增加可以促进-NaxCo2O4 相的形成和颗粒的平铺排列；煅烧温度的升高可以促进 - NaxCo2O4 相的形成；反应原料浓度的提高，对产物相组成没有影响，使得片状 颗粒排列更加紧密，更容易得到大块的聚集体；具有高度平铺结构的 - NaxCo2O4 晶体的形成主要是基于海藻酸钠与 Co2+之间的凝胶化反应。 采用 不同合
15、成方法制备的 -NaxCo2O4 热电材料表现出不同的热电性能。四种方法 制备的 -NaxCo2O4 块体材料的 ZT 值大小顺序排序为： PAgt;SAGgt;Sol-Gel-PEG400gt;Sol-Gel。制备方法对于 -NaxCo2O4 块体材料的电导率和 Seebeck 系数均产生较大影响，使得对功率 因子也产生了很大的影响，加之制备方法对于热导率也产生了较大的影响，最 终引起了 ZT 值非常大的变化。颗粒的厚度或径厚比与热电性能之间的关联度最 大，颗粒分布的规则性与热电性能也具有较大的关联度，而晶体形状与热电性 能基本没有关联性。颗粒沿垂直于面方向的层状纳米结构与热电性能的关联度
16、要强于颗粒沿面方向的高度平铺结构与热电性能的关联度。而层状纳米结构对 热导率的影响特别明显，可以大大降低热导率。 近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，能将热能直接转换成电能 的热电材料的研究越来越受到人们的重视。特别是一些钴基氧化物热电材料， 由于它们具有极好的化学和热稳定性、抗氧化以及低毒性和低成本，而被认为 是一种具有潜在应用前景的热电材料。自从 Terasaki 等在 1997 年发现 NaCo2O4 单晶在 300 K 具有高的热电势和电导率以来，这种新的 NaxCo2O4 热电 化合物受到人们的广泛关注和研究。虽然 NaxCo2O4 单晶具有高的热电势和电导 率，但是单晶块体材料高制备成本以及难以批量化大大限制了它的应用。因此， 探索和研究 NaxCo2O4 化合物多晶材料的制备新方法是国内外关注的热点和前沿 课题。目前，有关多晶 NaxCo2O4 的制备
