湿式石灰石石膏法脱硫基本原理与影响因素

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1、湿式石灰石石膏法脱硫原理以 及影响因素马双忱湿式石灰石石膏法脱硫原理石灰石石膏法烟气脱硫(Flue Gas Desulphurization,FGD)技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气， 以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称之为湿式石灰石/石膏 法烟气脱硫（简称WFGD）。这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放 控制技术。其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上 ，能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂 石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具 有综合利用的商业价值。随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运 行、维修更加方便，而且设备造价也有

2、所降低。据统计，目 前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工 艺占80%左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅 度的降低。综合各方面的情况，WFGD最适合大机组脱硫的 需要。 吸收过程机理吸收过程是一个相际传质过程，关于吸收这样的相际传 质机理，刘易斯（Lewis，WK）和惠特曼（WGWhitman ）在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有重要地位，前面 关于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基 本论点进行的。双膜理论的基本要点如下： 相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界 面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方 式通过此二膜层。 在相界

3、面处，气、液两相达到平衡。 在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓 度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变 化集中在两个有效膜层内。 通过以上假设，就把 整个相际传质过程简化为 经由气、液两膜的分子扩 散过程，左图即为双膜理 论的示意图 。双膜理论认为，相界面 上处于平衡状态，即图6-3 中的pi与ci符合平衡关系。 这样，整个相际传质过程 的阻力便决定了传质速率 的大小，因此双膜理论也 可以称为双阻力理论。 双膜理论示意图气气 相相 主主 体体液相液相 主体主体P PA AP PA iA iC CA iA iC CA A 气膜气膜液膜液膜 G G L L传质传质 方向方

4、向距离距离z z假定:l界面两侧存在气膜和液 膜,膜内为层流, 传质阻力 只在膜内l气膜和液膜外湍流流动, 无浓度梯度, 即无扩散阻力l气液界面上,气液达溶解 平衡 即:CAi=HPAil膜内无物质积累,即达稳 态.脱硫工艺过程化学原理众所周知，在湿式石灰石石膏法脱硫工艺中作为液 相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的 转化而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为 如下几个阶段：气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递；气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应；液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移 ；反应生成物从反应区向液相主体的迁移。用水吸收SO2一般

5、被认为是物理吸收过程，吸收过程 的机理可用双膜理论来分析。根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界 面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流 体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力 与液膜阻力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远 大于液相扩散常数，所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜。为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施：一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽 可能的小，以增大气

6、-液传质面积；二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2 的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从 而使SO2的平衡分压大大降低。这样，在总压P一定的情况 下，会大大提高溶解的推动力，使吸收速率加快。SO2的吸收SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：SO2+H2OH2SO32H+ SO32- H+ HSO3-上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图1-4表示 了这种关系。 从图中可以看出，在pH值 为7.2时，溶液中存在亚硫 酸根和亚硫酸氢根离子； 而pH值为5以下时，只存 在亚硫酸氢根离子。 当pH值继续下降到4.5

7、以 下时，随着pH值的降低， SO2水化物的比例逐渐增 大，与物理溶解SO2建立 平衡。 在本工艺中，吸收液的pH 值基本上在56之间，所 以进入水中的SO2主要以 亚硫酸氢根离子HSO3的 形式存在。SO2在水中的溶解 注：2线以上的区域为SO32-离子存在 区域2线以下1线以上的区域为HSO3- 离子存在区域1线以下的区域为SO2+H2O与 H2SO3平衡区域 硫酸盐的形成根据Miller等人对SO2在水溶液 中氧化动力学的研究，如右图所 示，亚硫酸氢根离子HSO3-在pH 值为4.5时氧化速率最大。但实际 运行中，浆液的pH值在5.45.8 之间，在此条件下， HSO3-离子 很不容易被

8、氧化，为此，HSO3-+1/2O2 HSO4 SO42+H+ 工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以 保证反应按下式进行氧化反应的结果，使大量的HSO3转化成SO42-，使反应得以向右 进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的 CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到 液相，最后生成有用的石膏。根据Matteson和Conklin等人的研究，亚硫酸盐的氧 化除受pH值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有 催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了 HSO3-的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要

9、是通过 吸收剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中 。形成硫酸盐之后，俘获SO2的反应进入最终阶段，即 生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的是 硫酸钙，从溶液中析出成为石膏CaSO42H2O。Ca2+ SO42+2H2O CaSO42H2O 石膏的结晶石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石 膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很 重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒， 因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成 非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能 引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱 和度，以保证生成大颗

10、粒的石膏。溶液的过饱和度是析 出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素 。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证 石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶 种。可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度，RS=C/ C*，式中 C溶液中石膏的实际浓度，C=Ca2+SO42-； C*工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。当处于平衡状态时，RS=1；当RS1时，固体趋于溶 解；RS1时，固体趋于结晶。下式表示石膏相对过饱和度与溶液中石膏浓度的关系：=（C- C*）/ C* 在0的情况 下，即C C*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐

11、渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离 开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。 同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时 会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增 长速率和晶种生成速率与相对过饱和度之间的定性界限关 系。在饱和的情况下（=0），分子的聚集和分散处于平衡 状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的 密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体 可进一步增长而生成大的石膏颗粒。当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速 加快而产生许多新颗粒（

12、均匀晶种），此种情况下将趋向于 生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度的关系 根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正 常运行，维持这些条件非常重要。工艺上一般控制相对过饱和度=0.10.3（或相对饱和度 RS为1.11.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系 统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100m及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中 石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚 硫酸氢盐的氧化作用最强。而在

13、pH值偏离时，HSO3-的氧化 率将减少。事实上，当pH值降到足够低时，溶液中存在的只 是水化了的SO2分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆 液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。 石灰石的溶解通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另 一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目 的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3 +H+ Ca2+ +HCO3 这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这 已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3- 离子与碳酸建立平衡：HCO3 +H+ H2CO3 H2O+CO2 这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。一般

14、在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的 半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。石灰石的溶解，由化学过程（反应动力学过程）和物理过 程（反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程）两个因素决定 。当pH值在56之间时，这两种过程一样重要。但是在pH值较 低时，扩散速度限制着整个过程；而在碱性范围内，颗粒表面 的化学动力学过程是起主要作用的。低pH值有利于CaCO3的溶解。当pH值在46之间时，若其 他参数大部分保持恒定，则石灰石的溶解速率按近似线性的规 律加快，直至pH=6为止。为提高SO2的俘获量，需要尽可能保 持较高的pH值。因此，在给定的石灰石规格和不变的工艺条件 下，只能提高

15、石灰石浆液的浓度，以加快动力学过程，从而加 快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限，若 悬浮液中CaCO3含量过高，在最终产物和废水中的CaCO3含量 也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了 石膏的质量。工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在20%左右。脱硫影响因素分析 吸收剂石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和 石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰 石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素 是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过 程中难免会含有杂质，石灰石矿中CaCO3的含量从5090 分布不均。送入同量的石灰石浆

16、液，纯度低的石灰石浆液 难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率降低，为了维持 pH值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中的杂质 含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性 。运行中应尽量采用纯度高的石灰石，易于控制灰浆的 pH值，保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面 ，但是更不利的是，当吸收塔pH值降至5.1时，烟气中的氟 离子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗 粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。这 种包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的 利用率。另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝均为酸易溶物 ，它们进入吸收塔浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐 类。由于