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1、第三章 非水酸碱滴定法基本概念n 非水滴定法（nonaqueous titrations）n质子溶剂 ( protonic solvent)n非质子溶剂(aprotic solvent)n均化效应(levelling effect)n区分效应(differentiating effect )基本原理一、非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质
2、作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAcHAc + + HAc HAc H H2 2 AcAc+ + + Ac+ Ac- -v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2+ H + H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3 + + + H+ H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH- -v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质
3、子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2 + + CH+ CH3 3O O- -v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用
4、，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 （一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数
5、 注：注：K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应 ： 结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度SHSH2 2+ + + S+ S- - 2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强碱强碱例例 ：水溶液（Kw =1.010-14 ）NaOH
6、 （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L）pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1）C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L）pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突跃范围 水溶液中水溶液中 H H2 2O + HO + H2 2O HO H3 3O O+ + + OH+ OH- -醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC + HAC HHAC + HAC H2 2ACAC+ + + AC+ AC- -乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH + COH + C2 2H H5 5O
7、H COH C2 2H H5 5OHOH + + + C+ C2 2H H5 5O O- -（二）溶剂的酸碱性1. 酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸酸 HA HHA H+ + + A+ A- -碱碱 SH + HSH + H+ + SHSH2 2+ +离解平衡反应离解平衡反应 HA + SH SHHA + SH SH2 2 + A+ A- -HA固有酸常数 溶剂固有碱常数 HA在溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中的酸性在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（H H2 2O
8、 O的碱性的碱性HAcHAc）续前续前 2. 碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱碱 B + HB + H+ + BHBH+ +酸酸 SH HSH H+ + + S+ S- -离解平衡反应离解平衡反应 B + SH SB + SH S- - + BH+ BH+ +B B固有碱常数固有碱常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B在在溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）续前续前结论物质的酸碱性
9、强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（三）溶剂的极性（三）溶剂的极性介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性HA + SH SH HA + SH SH2 2+ + AA- -SH SH2 2+ + + A+ A- -B+ SH BH B+ SH BH+ + SS- -BH BH+ + + S+ S- -电离电离离解离解电离电离离解离解电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成
10、离子对离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律不带电酸碱例：例：HAcHAc在水在水( (=80.37=80.37）中中比在乙醇比在乙醇( (=25=25）中中酸性强酸性强续前续前没有离子对的生成，离解过程不受的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完 全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NHNH4 4+ + SH NH + SH NH3 3SHSH2 2 + + NH NH3 3+ + SHSH2 2+ +（四）均化效应和区分效应1均化效应（拉
11、平效应） 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（ 或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂HCLO HCLO4 4+ H + H2 2O O HH3 3OO+ + CLO+ CLO4 4H H2 2SOSO4 4 + H+ H2 2O O HH3 3OO+ + SO+ SO4 42 2HCL + H HCL + H2 2O O HH3 3OO+ + + CL+ CLHNO HNO3 3 + H+ H2 2O O HH3 3OO+ + + NO+ NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸
12、在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子可全部接受其质子 ，定量生成定量生成HH3 3OO+ + ，更强的酸在水溶液中都被均化到更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+ +水平水平强强强度相近强度相近续前续前 2区分效应 区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HCLOHCLO4 4 + + HAc HAc HH2 2AcAc+ + CLO+ CLO4 4H H2 2SOSO4 4 + + HAc HAc HH2 2AcAc+ + SO+ SO4 42 2HCL + HCL + HAc HAc HH2 2AcAc+ + + CL+ CLHNO HNO3 3 + + HAc HAc HH2 2AcAc+ + + NO+ NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等HAcHAc碱性碱性H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成无法全部接受四种酸离解出的质子生成H H2 2AcAc+ +，表现出酸性差别表现出酸性差别强强续前续前 3讨论 （1）区分效应和拉
