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1、木质纤维素类原料 燃料乙醇生产技术进展1木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨，蕴储着巨大的生物质能(6.91015千卡)。我国是一个农业大国，作物秸秆(如稻草、麦秆等)的年产量非常巨大(年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤)，据统计，目前的秸秆利用率33%，但经过一定技术处理后利用的仅占2.6%，其余大部分只是作为燃料等直接利用，开发前景非常广阔。21、木质纤维素的降解技术技术路线：酸水解酶水解31.1 酸水解技术在酸水解工艺中，可以使用盐酸或硫酸，按照使用 酸的浓度不同可以进一步分为浓酸水解和稀酸水解。法国早在1856 年即开始用浓硫酸水解法进行乙醇生 产，浓
2、酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用下首先 溶解,然后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素,但并不是发生了水解反应 。浓酸处理后成为纤维素糊精,变得易于水解(纤维素经浓酸 溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多 糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于解) ,但水解在 浓酸中进行得很慢,一般是在浓酸处理之后再与酸分离,使用 稀酸进行水解。4稀酸水解木质纤维素的技术可谓历史悠久，1898年德国人就尝试以林业生产的废弃物为原料生产乙醇，并建立了工业化规模的装置，每吨生物量可以生产 50 加仑的乙醇。与浓酸水解的工艺路线相比，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能
3、使半纤维素和纤维素完全水解。稀酸水解木质纤维素通常采用二级水解的工艺方案：第一级水解反应器的温度相对第二级来说略低一些，比较容易水解的半纤维素可以降解；第二级反应器主要降解难降解的纤维素，水解后剩余的残渣主要是木质素，水解液中和后送入发酵罐进行发酵。51.2 酶水解技术同植物纤维酸法水解工艺相 比,酶法水解具有反应条件温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优点。而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术实用化的主 要障碍之一,是纤维素酶的生产效率低、成本较高。目前使用的纤维素酶的比活力较低,单位原料用酶量很大,酶解效率低,产酶和酶解技术都需要改进。为了满足竞争的需要，生产每 加仑乙醇的纤维
4、素酶的成本应该不超过7 美分。但在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为3050 美分。6要实现纤维素物质到再生能源的转化主要有两点：首先可以寻找适合于工业生产的高比活力的纤维素酶。 细菌和真菌产生的纤维素酶均可以水解木质纤维素物质，细 菌和真菌中都存在有复杂的纤维素酶水解系统，虽然其水解 微晶纤维素的能力非常强，但是由于其复合物的分子量十分 巨大，并且单个组份又不具有水解微晶纤维素的能力，所以 人们一直试图从其他物种中寻找更符合工业应用以及更具有 应用前景的纤维素酶。日本一家实验室从甲虫中得到一种葡 聚糖内切酶水解羧甲基纤维素(CMC-Na)的比活力可高达 150IU/
5、mg。中国科学院上海生命科学研究院生物化学与细胞 生物所的研究人员从福寿螺中发现了一种纤维素酶EGX，它 不仅具有很高的比活力，而且具有多种酶的活性，这些结果 可能提示动物纤维素酶不但具有应用前景，还具有理论研究 意义。7其次应用微生物酶工程技术提高酶活性。对于非复合纤维素酶系统的酶工程，主要包含三个研究方向:(1)根据对纤维素结构和催化机理的研究，合理地设计每一种纤维素酶；(2)对纤维素酶的定向进化，根据随机突变或分子重组的方法筛选改造后的纤维素酶；(3)重组纤维素酶体系，提高纤维素对不溶性纤维素的水解速率或程度。8此外,应用纳米技术进行分子设计,可以“对号入座”,制造与纤维素酶结构和功能类
6、似的纳米催化剂,获得新的或更加稳定转化的催化途径,并实现催化剂的固定重复循环使用。同时,通过纳米传感器和无线网络对酶解/发酵过程进行智能化在线监控,可以实时精确地优化动态反应条件,提高酶解/发酵效率。总之，随着生物化学、分子生物学以及基因工程等多种交叉学科的快速发展，获得适合工业化的高比活力的纤维素酶已指日可待。9放线菌中产量稍高的主要是黑红旋丝放线菌、玫瑰色放线菌和纤维放线菌等。酵母虽不产纤维素酶，但可以利用酵母表达系统表达纤维素酶基因，其产物高度糖基化，经正确加工修饰后可直接分泌到培养基中，表达水平高，并且具有正常的生物学活性。也有利用E.coil表达系统表达纤维素酶基因，但是纤维素酶在E
7、.coil中的表达分泌水平很低，而且提取很困难，故目前该技术应用较少。纤维素酶系是一个动态变化的复合酶体系，不同菌种不同培养时期，纤维素酶系各组分间的均衡性很不一致。10根据不同真菌的纤维素酶系在各组分均衡性方面有互补的现象，国外有人提出，混合微生物发酵法是解决纤维素酶系均衡性的新途径，将2类甚至2类以上的真菌混合在一起发酵，寻求能大量分泌纤维素酶的发酵方法和工艺条件，生产出优质高效的混合纤维素酶系。 112. 发酵技术利用木质纤维素原料生物转化酒精主要有几种途径：分步水解和发酵(SHF)、同时糖化和发酵(SSF)和直接微生物转化(DMC)。2.1 分步水解和发酵(SHF)分步水解和发酵即纤维
8、素酶法水解与乙醇发酵分步进行，这种方法最大的优点就是各步都可以在各自的最适温 度下进行，4550 酶解，3035 乙醇发酵。而其最大也是致命的缺点是在酶解过程中释放出来的糖会反馈抑制酶的活性，因此纤维素的浓度无法提高，相应的要求提高酶用量才能得到一定的乙醇产量。122.2 同时糖化和发酵(SSF)同时糖化和发酵即纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行，酶解过程中产生的葡萄搪被微生物所迅速利用，解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，提高了酶解效率，SSF是目前典型的木质纤维素生产乙醇的方法，国内外的中间试验基本都采用的此法。一方面工厂大罐发酵生产纤维素酶，另一方面将原材料进行预处理后加
9、入纤维素酶和酵母菌株进行同时糖化发酵，不水解的木质素和纤维素残渣分离开来燃烧提供能量，乙醇则通过传统蒸馏工艺回收。13SSF 工艺的主要问题是水解和发酵所需的最佳温度不能匹配，4550 酶解，3035乙醇发酵。 SSF常在3538下操作，这一折中处理使酶的活性和发酵的效率都不能达到最大，Zbangwen等设计了非等温的SSF工艺(NSSF)，它包含一个水解塔和一个发酵罐，不含酵母细胞的流体在两者之间循环。该设计使水解和发酵可在各自最佳的温度下进行，也可消除水解产物对酶水解的抑制作用，但显然也使流程复杂化了。14目前美国国家可再生能源实验室(NREL)还在进行同时糖化和共发酵工艺(SSCF)的研
10、究，即把葡萄糖和木糖的发酵液放在一起，用于发酵的微生物即转基因的运动发酵单孢菌，与单纯用葡萄糖发酵菌和单纯利用五碳糖发酵菌相比，乙醇的产量分别提高3038%和1030%。15木质纤维素的酶水解和同步糖化发酵过程是多相、多酶催化过程，在SSF过程中还同时存在微生物的生长。对于这样复杂的体系，在生物反应器和生物反应动力学方面的研究还十分缺乏。研究开发适合该体系的高效生物反应器和建立描述反应动力学的数学模型对提高效率、掌握过程的机理及指导过程放大都将有重要的意义。162.3 直接微生物转化(DMC)直接微生物转化即作物秸秆中的纤维素成分通过某些微生物的直接发酵可以转换为酒精。这些微生物既能产生纤维素
11、酶系水解纤维素又能发酵糖产生乙醇。前两种方法都要求有独立的纤维素酶生产，而这种方法则一步包括了所有 这三个步骤:纤维素酶生产、 纤维素水解和发酵糖为酒精。粗糙脉孢菌和尖镰孢菌是直接转化木质纤维素材料为乙醇研究较多的两种真菌。这两种菌都能同时具有产生纤维素酶、半纤维素酶，发酵葡萄糖和木糖产生乙醇的能力，在有氧条件下产生纤维素酶水解底物，在半通氧条件下发酵糖产生乙醇。17与目前的广被接受的SSF相比，直接发酵产乙醇有着独特的优势:首先，此举似乎比基因工程菌更值得研究。一方面前者不需添加额外的酶，而后者需要酶基因的转入；另一方面前者既可发酵六碳糖又可利用五碳糖，后者则需重组质粒，而基因工程菌共同的致
12、命弱点是遗传稳定性差，目前还很难解决。18其次，SSF依赖于对酵母的改造和生产纤维素酶的成本的进一步降低。在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为3050 美分，有更多研究致力于将之进一步降低。但从能量角度而言，似乎直接法是最终更节省能量的做法。19再次，SSF发酵的过程中，乙醇对纤维素酶的非竞争性抑制是不容忽视的，而DMC菌种的纤维素酶活力在整个半通氧发酵过程中都保持稳定的水平。虽然目前直接法的转化率仍低于酵母，但由于原位的纤维素酶生产和纤维素发酵，天然的五碳糖发酵能力以及对糖和乙醇的耐受都使得能直接转化木质纤维素为乙醇的几种微生物备受关注，尤其是粗糙脉孢菌和尖镰孢菌对
13、它们在不同预处理原料下的产酶和发酵能力的研究对于生物质资源的全利用有很大意义。203. 精馏和脱水技术精馏和脱水可以借鉴淀粉质原料燃料乙醇生产工艺中已经发展成熟的工业化技术，木质纤维素类原料发酵液中乙醇浓度比较低，一般情况下均在5%(V)以下，致使精馏操作能耗高。有研究者建议，在木质纤维素水解液乙醇发酵工艺中耦合渗透蒸发技术来提高进入精馏系统发酵液中乙醇浓度，但是渗透蒸发系统本身的动力消耗也比较大，而且渗透蒸发所用的透醇膜容易被发酵醪和菌体污染的问题也很突出。21在美国政府能源部的支持下，可再生能源国家实验室 （NREL）建立了一套日处理生物质一吨规模的中试装置，积极开发基于木质纤维素类原料燃
14、料乙醇生产技术，并进行综合经济分析。随着中国燃料乙醇产业的逐步发展，这一领域的技术开发和科学研究工作也将越来越引起人们的关注。22在燃料乙醇生产原料方面，与目前广泛使用的淀粉质和糖质原料相比，资源丰富的木质纤维素类原料一直是世界各国研究开发的主要方向并已取得了一些进展，相信在不远的将来，随着预处理、酶解等技术的突破，木质纤维素原料应用于大规模燃料乙醇生产将不会遥远。23木质纤维素原料生产燃料乙醇 预处理技术研究进展24木质纤维素降解可以采用酸水解和酶水解两条不同的技术路线来实现。由于酸对生产设备的腐蚀作用，特别是高温条件下稀酸的强烈腐蚀作用，酸水解反应器不得不采用价格昂贵的贵金属合金或非金属材
15、料制造，使得木质纤维素的酸水解技术难以适应燃料乙醇生产规模大、产品附加值低的特点。而酶降解技术以其反应条件温和的突出特点为大规模开发利用木质纤维素资源开辟了一条全新的途径。25对天然纤维素材料进行预处理，是提高纤维素酶解效率的一个重要途径。预处理的作用主要是改变天然纤维的结构、降低纤维素的结晶度、脱去木质素或半纤维素，增加酶与纤维素的接触面积，提高酶解效率。纤维素的预处理技术应达到以下要求：有利于糖化，同时减少酶的用量；避免碳水化合物的降解；避免生成乙酸、糠醛等对发酵起抑制作用的副产品；分离出的木素和半纤维素纯度较高。26目前，纤维素原料的预处理方法很多，可分为物理法、化学法、物理化学相结合法
16、及生物法等。近年来发展迅速的稀酸预处理、蒸汽爆碎等技术可高效破坏植物纤维结构，提高微生物的降解转化速率。通过优化处理条件，可使秸秆等纤维废物的酶解率超过90。处理成本也相对较低，比较接近上述目标。271 物理法常见的物理法预处理技术有机械粉碎法、液态热水法、微波和超声波处理、冷冻粉碎、 射线处理等，该类方法处理纤维素工艺简单，环境污染小，但需要较高的能量和动力，其耗能约占糖化过程总耗能的50以上。281.1 机械粉碎用球磨、振动磨、辊筒等将纤维素原料进行粉碎处理，木质素仍然被保留，但木质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏，半纤维素、纤维素和木质素的聚合度降低，纤维素的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和提高水解糖化率，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作用。粉碎处理对提高糖化率的程度有限，且能耗较高，占工艺过程总耗能的5060 ，对有些材料不合适。291.2 高温热水处理法在高温(200以上)、压力高于同温度下饱和蒸汽压时，使用液态水去除部分木质素及全部半纤维素，实质上是酸催化的自水解反应，但高温作
