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1、第七章 化学反应速率7.1 化学反应速率的意义7.2 浓度与反应速率7.3 反应级数7.4 温度与反应速率 活化能7.5 反应机理7.6 催化作用什么是化学动力学瞬间完成的炸药爆炸反应大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程?合成氨反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)rGm(298) 33 kJmol1 Kp 6.1 105 (298 K )化学热力学判断常温常压下反应能进行， 且转化率很高。实际反应速率太慢，毫无工业价值。化学平衡和反 应速率是化学 反应问题的两 大不可分割的 方面，均十分 重要。l化学动力学的任务 化学反应的速率问题 化学反应的机理问题l化学反应速率的含义及其表示法
2、反应速率的定义 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的 正值。一般用v表示。 H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) 室温I-t/min(H2O2)/ moldm-3(H2O2)t 0 20 40 60 800.80 0.40 0.20 0.10 0.050 0.40/20=0.020 0.20/20=0.010 0.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025 从平均速率到瞬时速率瞬时速率平均速率(H2O2)v = t(H2O2)v = lim tt 0d(H2O2)= dt用反应物浓度变化和用生成物浓度变化 表示的差异 现行国际单位制的建议按此规定，一个化学反应就只
3、有一个反应速率值。aA bB cC + dDd(C) dt1 c= - = - = = d(A) dt1 ad(B) dt1 bd(D) dt1 d 实际测定的是净反应速率 初速率（0） 可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反应 速率相等，净反应速率等于零。浓度与反应速率 微分速率方程和反应级数H2O2/(moldm-3)0.400.200.10v /(moldm-3min-1)0.0140.0075 0.0038反应速率常数d(H2O2) dt = - = k(H2O2) H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) 室温I-CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(
4、g)CONO2v0CO NO2v0CO NO2v00.10 0.20 0.30 0.400.10 0.10 0.10 0.100.005 0.010 0.015 0.0200.10 0.20 0.30 0.400.20 0.20 0.20 0.200.010 0.020 0.030 0.0400.10 0.20 0.30 0.400.30 0.30 0.30 0.300.015 0.030 0.045 0.060d(NO2) dt = - = - = k(CO)(NO2) d(CO) dt基元反应非基元反应反应物通过一步反应变成生成物 反应物通过多步，才能转 变成生成物。基元反应的质量作用定律
5、 质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反 应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也 与反应物的系数相一致。aA bB cC= k (A)a (B)bd(C) dt1 c= - = - = d(A) dt1 ad(B) dt1 b非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不 一定相符，须由实验测定。d(S2O82) = k(S2O82)(I) dtS2O82 3I 2SO42 + I3(S2O82)0 moldm-3(I) moldm-3dS2O82/dt moldm-3 s-1 0.0380.0601.4 10-50.0760.0602.8 10-50.0760.0301
6、.4 10-5一 般 要 由 实 验 确 定l反应级数及各级反应的特点 反应的级数 速率方程式里浓度的方次 由实验测定 J一级、二级、三级以及零级反应等对反应物对总反应CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)d(NO2) d(CO) = = = k(CO)(NO2) dt dtAu2N2O(g) O2(g) + 2N2(g)一 级d(A) = k(A)1 dt lg (A) 对t作图呈直线lg(A) = lg(A)0 kt/2.303 斜率= k/2.30二 级d(B) = k(B)2 dt 1/(B) 对t作图呈直线1/(B) = 1/(B)0 + kt 斜率= k三 级d
7、(C) = k(C)3 dt 1/(C)2 对t作图呈直线1/(C)2 = 1/(C)02 + 2kt 斜率= 2k零 级级d(D) = k(D)0 dt (D) 对t作图呈直线(D) = (D)0 kt 斜率= k反应速率常数k的单位lg(N2O5)t 图N2O5在CCl4溶剂中分解反应(N2O5)t 图反应级数 ?半衰期(t1/2)t1/2 = 0.693/k解： 例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的k2.5010-3 min-1 ，(A)00.40 moldm-3 求 t = 8 h时的 (C2H5Cl) = ? (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010
8、moldm-3 的时间 t = ? t1/2 ? lg (C2H5Cl) lg (C2H5Cl)0 - - 0.92 lg (0.40) -(C2H5Cl) = 0.12 moldm-3 277 min 4.62 h t = 1.5103 min 25 h 例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的k2.5010-3 min-1 ，(A)00.40 moldm-3 求 (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010 moldm-3 的时间 t = ? t1/2 ?解： HI(g) 的分解反应速率反应级数 ?半衰期(t1/2)NOTESRate laws are always
9、 determined experimentally. Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations. The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation.F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)v = k (F2)(ClO2)温度与反应速率 活化能与反应速率理论在不
10、同温度下反应2N2O5 4NO2+O2的速率常数N2O5分解反应的lgk T-1图Blg k A +Tlgk = - x + CEa 2.30R1 TlgK = - x + CH 2.30R1 TArrhenius反应速率经验公式(Arrhenius方程)R R* PR R*碰撞理论 (collision theory)ZABZ0(A)(B)有效碰撞频率f 总碰撞频率 exp(Ec/RT)A + B CEa = Ec + 1/2 RT 分子必须处于有利的方位上才能 发生有效的碰撞v ZfP ZPexp(-Ec/RT) Z0 (A) (B) Pexp(-Ec/RT) k (A)(B)lg k l
11、g (Z0P) Ec/2.30RTk 与反应分子的质量、大小、温度、 活化能、碰撞的方位等因素有关碰撞理论把分子当作刚性球体，而 忽略了分子的内部结构。过渡状态理论 (transition state theory)A + BC ABC AB + C 活化络合物反应物产物过渡态和始态 的位能差就是 活化能，或者 说活化络合物 的最低能量与 反应物分子最 低能量之差为 活化能。活化能的物理意义The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction. 活化
12、能与反应热l反应机理 基元反应的特点 若正向反应是基元反应， 其逆向反应也是基元反应 ，并且中间活化体也是相 同的，该反应的H =Ea Ea。 基元反应的速率服从质量 作用定律。 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 CO + NO2 NO + CO2l反应机理 非基元反应 系统的进行实验，测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物 等。 综合实验结果，参考理论，利用经验规则 推测反应历程。 再经过多方面推敲2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)N2O2 is detected during the reaction!Elementary step: NO + NO N2O2 Ele
13、mentary step: N2O2 + O2 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 2NO2H2 + I2 2HI实验事实：d(H2) = k(H2)(I2) dt 用波长578nm光照可加速反 应速率，且该波长的光只能 使I2分子解离。反应机理：I2 2I (快) K 2I + H2 2HI (慢) kd(H2) = k(H2)(I)2 dt = kK(H2)(I2) H2 + Br2 2HBr实验事实：d(HBr) = k(H2)(Br2)1/2 dt 反应机理：Br2 2Br (快) K Br + H2 HBr + H (慢) k H + Br2 HBr +
14、Br (快) d(HBr) = k(H2)(Br) dt = Kk(H2)(Br)1/2H2 + Cl2 2HCl实验事实：d(HCl) = k(H2)(Cl2)1/2 dt 反应机理：Cl2 2Cl (链引发) Cl + H2 HCl + H (链增长) H + Cl2 HCl + Cl (链增长) d(HCl) = k(H2)(Cl) = Kk(H2)(Cl2)1/2dt室温下暗处反应速率极慢，加热并加 光照反应剧烈，瞬间即可完成。Cl + Cl Cl2H + H H2 H + Cl HCl(链终止)链式反应l催化作用2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) 加入KI催化剂的特点 催化剂的特点： 显著改变反
