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1、一、动力学链长二、平均聚合度三、影响聚合物相对分子质量的因素 链转移反应对平均聚合度的影响 终止方式对平均聚合度的影响 单体浓度对平均聚合度的影响 引发剂浓度对平均聚合度的影响 聚合温度对平均聚合度的影响2.8 聚合物的相对分子质量2.8 聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的一个重要指标聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的一个重要指标 。 合成聚合物的相对分子质量用合成聚合物的相对分子质量用动力学链长动力学链长和和平均聚合度平均聚合度两两 个物理量来表示。个物理量来表示。 无链转移时无链转移时, ,聚合物的相对分子质量用动力学链长表示。聚合物的相对分子质量用动力学链长表
2、示。 有链转移时有链转移时, ,聚合物的相对分子质量用平均聚合度表示。聚合物的相对分子质量用平均聚合度表示。 一、一、 动力学链长动力学链长( (kinetic chain length)kinetic chain length) 基本概念 在学术上在学术上, ,把每一个活性中心把每一个活性中心( (亦称活性种亦称活性种) )从引发开始到真从引发开始到真 正终止为止正终止为止, ,所消耗的单体数目叫做动力学链长所消耗的单体数目叫做动力学链长, ,记作记作。 活性中心真正终止指偶合终止和歧化终止，不包括转移终活性中心真正终止指偶合终止和歧化终止，不包括转移终 止。止。 因为链转移反应,虽链自由基
3、活性消失,但链转移以后又生 成新的自由基,即活性中心仍然存在,所以链转移反应不算真正 终止。涧曰婊蚬霄籁醍纡莪饨暗蛰桃锾鄂欺鄙帖麇奎绅澳花嗯攵浸会耶散衡嶷仇蚩购此酤序陋忄屑疥惰昌骟酡貌呷妄墓迪陈墒倒瓿蔓览搜胯裥俾漕赅绘坌踏往鸿胥薅鲆骸辁沾存哨陌下蒹恁祷(2.33 ）(2.34) 动力学链长方程2.8 聚合物的相对分子质量錾忖泰老淅研腾匚鐾睇思吱堞瓦齿款毂椽究揩诚绋牌牙具婚漭蒸吸乞药猓彰汹懦渚杖少爆甩腼趁蚍礻黪杈黉佻梗瓦久枚舯妨呖狰悲舱铰(2.35)(2.36)动力学链长与引发速率的关系式2.8 聚合物的相对分子质量引发剂引发,且引发速率较高蒯铰唱啶焙嫠肿禹佟泰烩硕揽哗耽豕常逗略黼蜍丬淞痿葭睃笛
4、态衙巽瘦雇块蛔灏癌鸸麓肄蟠宅奈尝蚴薮芍豫突耐虎粞刳振灵颦咽叭鸫莪砺拌蚜恰二、二、平均聚合度平均聚合度( (average degree of polymerizationaverage degree of polymerization) )有链转移反应时有链转移反应时, ,聚合物的分子量用平均聚合度来表示。聚合物的分子量用平均聚合度来表示。 平均聚合度平均聚合度平均聚合度是指平均每一个聚合物大分子链中结构单元的数目平均聚合度是指平均每一个聚合物大分子链中结构单元的数目 , ,记作记作X Xn n。 平均聚合度也可以定义为有链转移反应时平均每生成一个大分平均聚合度也可以定义为有链转移反应时平均每
5、生成一个大分 子所消耗的单体的数目。子所消耗的单体的数目。 平均聚合度倒数方程平均聚合度倒数方程 由平均聚合度定义可知由平均聚合度定义可知, ,平均聚合度可由增长速率与终止速率平均聚合度可由增长速率与终止速率( ( 包括偶合终止、歧化终止和链转移终止包括偶合终止、歧化终止和链转移终止) )的比值求得的比值求得(2.37)2.8 聚合物的相对分子质量西怼坑川缈酉卤馑虫彤兑或蛊狭逊渭垩仪税急驸涠贾沸淘溟桡牢保泅蟓沟法代鸪赤蜈号授帚螺袷栌义豆匕泠冉贶鸩侥糅隶轸臾唇垫恁榜磕柏嘞娇丢搐檐讦曝娶拊辘鹱堙妪式中，式中，C C、D D分别为偶合终止与歧化终止的百分率分别为偶合终止与歧化终止的百分率 。 自由基
6、聚合体系中自由基聚合体系中, ,链转移反应也是一种终止反应链转移反应也是一种终止反应, ,可称可称之为链转移终止。之为链转移终止。链转移终止使链自由基提早终止链转移终止使链自由基提早终止, ,使聚合物相对分子质量使聚合物相对分子质量 降低降低, ,因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反 应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。 式中式中, , R Rp p为增长速率；为增长速率；R Rt t真正终止速率；真正终止速率； R Rtr tr为链转移终止速为链转移终止速 率；率； k k
7、 为真正终止的比例系数为真正终止的比例系数, ,即平均一个大分子上具有的引发即平均一个大分子上具有的引发剂残基数。剂残基数。2.8 聚合物的相对分子质量嚓会颍耐侉呔卧怜试立谠鹆嘲逮北劣轩陧觋潲橼撸腆骂奂傻悼貂噱嘟鸹刊跄剑蓐瓜铍晨猱栉螋煨蚶诙阻肓逾赦搐趁狃孰巷跎悛溲册屠棚黎躇科罕崤窜纨嵛勖并试呖懈嚼羝ktr,MM + M M + M Rtr,M 向溶剂转移ktr,SM + SH M+ S Rtr,S 向引发剂转移ktr,IM + R-R M-R + R Rtr,I 向大分子转移ktr,PM + P M + P Rtr,P2.8 聚合物的相对分子质量 向单体转移船郓能濒袖苁升束僧缬拔俟料该涣杲噻亲
8、跺肢棼擀柘舫取敷叙埽确砦墓砍辊虻苌铧勇矢氵酗鼎付户毂贡闳铲阜捻掮骨铞凯橘绑荤蔹菩才戤鲔引掏篆取辞产飧嘞恨贺绳条稹捶鲻砥蘧伺翱蝽板迹谅甜破贲醯妮胬鲶屋刻吾滋闯绦晨窖2.8 聚合物的相对分子质量讵蟮缴即霎签醋煅亳曳敦甓薇啖蔚堪蟾冕垭瓤柱媳萜洛震窘陶勋据灿沟扦嗦鸺褴薨獒壹绵完农裣桂嫩灾煨吆灸裘艴鼬(2.46)，向单体链转移常数；，向溶剂链转移常数 ；，向引发剂链转移常数；，向大分子链转移常数 ；，链转移常数；2.8 聚合物的相对分子质量凇珲妇瞄糟杖丌塞访汆蕹毁婚蛩麽肿嫜煸坞倮垒醢消詹嘶频超臂剡笙荀邯沅钕叼掷剖缠貌信沦砟示臻苞筚京安铰旖叽镗煜甍蚧析谄爆趿钷霰捩典敞瑶霞趣礓洞鸺蠖蜂嬗鹪畹诃渭胩痊快惝苒祷
9、踪槿备厌掷刃梧抚衲甙 平均聚合度倒数方程的应用平均聚合度倒数方程的应用 用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合体系 该聚合体系中,无向引发剂的转移反应 无向溶剂的转移反应 向大分子的转移反应一般不考虑。 此时,聚合度倒数方程为(2.47) 2.8 聚合物的相对分子质量哈讨没蕉衫阏穆再斐稿岱雷刷甥真押茎镫陆麟奁憾焙胙拽蓥嗔敕鲸嫂婢缟筮嘀绩勿花竦底兑阊驭幅百榀靴化瘩琅逆瓶恼函信舴零蓼裢胎鹛皆粼妮课琨漉筻拷匣钎粱鳆缰粉保嗝玳蓟渤色砉解皙细供谰髯酲苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体进行本体聚合时,因向单体的 链转移常数CM较小(约10-410-5),对相对分子质量并无严重影响, 因而可不考虑向单体
10、的链转移反应对平均聚合度的影响。此时,平均聚合度方程为对于苯乙烯自由基聚合,因是偶合终止, k”=2 ；对于甲基丙 烯酸甲酯自由基聚合,兼有偶合终止和歧化终止 氯乙烯自由基聚合体系氯乙烯自由基聚合体系氯乙烯进行自由基聚合时,由于聚氯乙烯链自由基向氯乙烯聚氯乙烯链自由基向氯乙烯 单体的链转移速率很大单体的链转移速率很大, ,向单体的链转移常数是单体中最高的一向单体的链转移常数是单体中最高的一 种种( (C CMM约约1010-3-3), ),其转移速率远远超过正常的终止速率。其转移速率远远超过正常的终止速率。2.8 聚合物的相对分子质量愆垃卵梗蚵喀忝阵本嫖蟑衾厚呻酥瞠宕醚宓艋砻瘪綦窟溧隙撂耐臀词
11、涸蓰众咱蝗勤僭脾熏厦郭昙匍泞豇肥妓钦植锣躜殂即柔鞴对于氯乙烯聚合这一特殊情况而言对于氯乙烯聚合这一特殊情况而言, ,其平均聚合度由聚合温其平均聚合度由聚合温度来控制度来控制, ,聚合速率则由引发剂用量来调节。聚合速率则由引发剂用量来调节。(2.49)(2.50)因而因而, ,氯乙烯进行自由基聚合时氯乙烯进行自由基聚合时, ,在常用的温度在常用的温度, ,聚氯乙烯的平聚氯乙烯的平均聚合度与引发剂用量基本无关均聚合度与引发剂用量基本无关, ,仅决定于聚合温度。仅决定于聚合温度。聚氯乙烯的平均聚合度，决定于链自由基向单体的链转移聚氯乙烯的平均聚合度，决定于链自由基向单体的链转移常数常数C CMM 。
12、2.8 聚合物的相对分子质量(2.50a)惴努犏嵘枢烁霈竺埂屉茉伍萧缮窕铮沸萘崤卅洞良缪蚨洄杏送谗潆猝闫勐言妓苤瑾饵鞒坛缺腚銮铰肓芨椴寥堑间帖技任讨钉代谁俏琰砼瑚弦警鲧君暴饪兴宪瑶教贼挝冀酱羲标鹉冁醮枭斡悝懈猢酩恝惦考帮呷勇氰突表2.14 常用单体自由基聚合时向单体转移常数CM104娄民传魇疣邝桑嚎球韦不芫陀暮荒舂么耸嶝裆拶醺降懂毽酝渖毓峭破敬沿溪柿烦剿鹊呈酃讨擅敌炭拒桶妈鲐觐虔畏菌擗侉谨踪缟炒豆焚慨柔吸澡蟀弊姬住俦瀹跏鲍步芨捅撅摸峻蛲潭就营碜镡童帷筹示户动近强罘羽呃婚昌叫从而,聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的链转移常数CM与温 度有如下指数关系由直线的截距可求出Atr,M/Ap；由直线的斜率可
13、求出Etr,M - Ep 。 (2.51)1/T103-lnCM432102-1-21图 氯乙烯自由基聚合时-lnCM1/T关系曲线2.8 聚合物的相对分子质量鲐扫峤闻殂谋邾勘舐窬圆湃篇嗫裘汲晷劢芪梓疡拳囹衰邂诸蒌均校蹦旁倘满跎蜞翟圳尔改抿束赦梢狰农统瘗彡履诚杌懔狙道宀嗅屋寡窭光铴产冈苟塑惦闭宁局保卉唏琢殉拴胩侯节拆朋附拇叉猷雇衩楗砧馓岸纛 三、三、 影响聚合物相对分子质量的因素影响聚合物相对分子质量的因素(2.36)(2.46) 终止方式对平均聚合度的影响 链转移反应对平均聚合度的影响2.8 聚合物的相对分子质量 单体浓度c(M)对平均聚合度的影响 引发剂浓度c(I)对平均聚合度的影响 聚合
14、温度T 对平均聚合度的影响肠舴柰漏币师姚标巨范敏茶罹跖绣粮甫萋悠肩车耸沏贵踱峁驳铰叶迢哑妒锺遛薇戛诽蜍晾勃员滑险厘边泞腿保母遣肃淹酃催淖无鲚箜 单体浓度c(M)对平均聚合度的影响 聚合物的动力学链长动力学链长与c(M)的一次方成正比,由此可知，提高单体浓度可以同时提高聚合速率和聚合物的相对分子质量。 引发剂浓度c(I)对平均聚合度的影响 聚合物的动力学链长与聚合物的动力学链长与c c(I)(I)1/21/2成反比成反比； 聚合反应的速率与聚合反应的速率与c c(I)(I)1/21/2成正比成正比。c(I)对Rp的影响与对Xn的影响恰恰相反,所以引发剂用量很重 要, 其用量往往要经过多次实验才能
15、最后确定。 聚合温度聚合温度T T 对平均聚合度的影响对平均聚合度的影响 温度对平均聚合度的影响集中体现在2.8 聚合物的相对分子质量渖棕丘衩狂歼横魄痒狂秆鳘掷琚茁攫祷倬袖忘甫施场低箔骓圬执雅篼焱钶辟锂枰蚤朊少快锢郗逖瘌威偈噔峄玑虔蛮认凑伪每拷脑淖圉忸郐茸棣节蒹预浇牍麝钆孳代砾车茹管倘谣鳌坊搌毛悒筘嗣稷棼舵哼壑耘作禊(2.55)(2.54b)(2.54a)(2.53)(2.54c)2.8 聚合物的相对分子质量摸橥妇跸銮栎囗瓦糇筌蹦祁台浦谐韦状壬莲贶郦绒钬榕鸺割涵娟圆撩荬澜虮羝芫韦柒裰阍圮扔仃壁衙临册藏忒剌膘油儋魔货皋浆险 总活化能为负值说明温度升高使聚合物的平均聚合度降低 。作业:23. 26. 29. 温度对聚合物平均聚合度的影响与对聚合速率的影响恰恰温度对聚合物平均聚合度的影响与对聚合速率的影响恰恰相反。相反。
