《补充界面现象与吸附》由会员分享，可在线阅读，更多相关《补充界面现象与吸附（87页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、界面现象和吸附界面现象和吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法固体表面的吸附固体表面的吸附固体表面的特性固体表面分子(原子)移动困难：固体表面上的原子或分 子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子 可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的：即使从宏观上看似乎很光滑，但 从原子水平上看是凹凸不平的。固体表面层的组成不同于体相内部： 由于加工方式或固 体形成环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次 结构。例如经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，
2、它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附剂和吸附质当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是
3、多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 。物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径 。放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在4
4、0kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快 。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。化学吸附在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子 ，处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降 ，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物
5、 理吸附过程中，提供一点活化能 ，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附 ，放出物理吸附热Qp，这时提供 活化能Ea，使氢分子到达P点，就 解离为氢原子，接下来发生化学 吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个好 的加氢脱氢催化剂的原因。性质 物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（共价键）吸附热接近液化热 1，q =1，q 与 p无关 ，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m 介于0与1之间。Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验 数据，以p/
6、Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一个重要参数。 从吸附质分子截面积 Am，可计算吸附剂的 总表面积S和比表面A 。Langmuir吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时 ： 则Langmuir吸附等温式可以表示为：Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra = rdLangmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分
7、子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽 。BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层 吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸
8、附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象 不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制
9、在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n =1,为单分子 层吸附,上式可以简 化为 Langmuir公式 。若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。 三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。固体固体- -溶液界面吸附溶液界面吸附1、固-液吸附的特点固-液吸附对纯液体的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面浓度的变化) 通常只研究后者 特点: 多组分的竞争吸附，影响因素复杂。固体自溶液中吸附
10、的三种作用力n界面层上固体与溶质之间的相互作用力。n固体与溶剂之间的作用力n溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净 结果；固体表面的溶质浓度比溶液内部大 ，为正吸附；否则为负吸附。固-液吸附速率n溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以 溶液吸附平衡时间较长。n原因： （1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气体中的扩散速度 （2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，所以，吸附速慢。 （3）吸附剂表面孔的因素。表观吸附量Ci,0 : 溶液中i组分的起始浓度 Ci,e : 达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度 V : 溶液的体积 m : 溶剂的质量
11、nis : i 组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸附量）表观吸附量的实验测定方法n将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振 荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的 变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。n例：高岭石对重金属的吸附作用的研究 （1）将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的 铜溶液中，不断振荡12小时，静置吸附48小时。 （2）当吸附达到平衡后，在4500转/分离心分离10分钟，取上层清夜，测定溶液中铜离子浓度。 （3）从溶液浓度的变化，根据公式计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。 （4）借助气相吸附理论，
12、研究溶液的平衡浓度与表观吸附量的关系（BET、Freundivh、Langmuir），处理液相吸附结果。2. 吸附剂、溶质和溶剂的极性等其它性质 对吸附量的影响 （1）同系物的吸附Traube规则“吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。n例1：炭自水溶液中吸附脂肪酸n吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸判断：吸附量顺序？n吸附量的顺序：甲酸乙酸丙酸丁酸n原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中吸附非极性组分。例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇n吸附质：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇n判断吸附量顺序？n乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正辛醇n原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中吸附极性组分。脂肪酸（
13、RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水 溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序 为丁酸 丙酸 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择 吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸 丙酸 丁酸。（2）溶质的溶解度对吸附的影响n由于溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂 的相互作用力相对较弱。因此，被吸附的 倾向越大，越容易被吸附。n范例1：脂肪酸的碳氢链越长，在水中的溶解度越小， 被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶剂中，脂 肪酸的碳氢链越长，溶解度越大，其被活性碳吸 附的越小。范例2：n苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的 溶解度。n判断：硅胶在两种溶剂中对同浓度的苯甲酸（约 0.1
14、mol/L）吸附时,在那一种情况下吸附量更大?n结论:硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水 中吸附的量.因为硅胶是极性吸附剂，水的极性比苯甲酸强， 硅胶对水有强烈的吸引力，所以减少了硅胶对苯 甲酸的吸附，而硅胶对四氯化碳的吸引力弱，所 以硅胶易于吸附苯甲酸。(3)温度的影响n一般情况下，溶液吸附为放热过程，温度升高， 吸附量减少。n若溶质吸附时从表面上替换下大量溶剂分子，则 体系熵增加，是熵驱动过程，温度升高，吸附量 增加。n溶质的溶解度与温度有关。温度升高，溶解度增 加，则吸附量减少。反之亦然。（4）吸附剂孔径大小的影响n孔径越小，吸附剂向孔径内扩散的速度越 慢，吸附平衡时间越长；且只有尺
15、寸小于 孔径的溶质分子才能被吸附。 （5）盐对吸附的影响n盐影响溶剂和溶质间的相互作用，因此影 响吸附过程。n例：盐使溶质的溶解度减少，则吸附量随盐浓度 的增加而增加，反之，盐使溶质的溶解度减少， 则吸附量随盐浓度的增加而减少。3.混合(物)吸附（溶液中的溶质有两种以上）n一种溶质（A） 的吸附量会因另一种溶质（B）的 加入而降低nB浓度越大，则A的吸附量越低n溶液吸附中，Langmuir 公式X/m = （X/m）m ，b c /1+ b c（X/m）i = （X/m）m ，i bi ci /1+ I bi ci （X/m）i/ （X/m）j= （X/m）m ，i bi ci / （X/m）
16、m ，j bj cj从溶液Langmuir公式可见：n一般情况下，两种溶质的相对吸附量只与两种溶 质的相对浓度有关，与第三种溶质的存在与否无 关n若溶液中有一种被强烈吸附的溶质，则其它衡量 溶质的吸附等温线式是线性的。（X/m）i = （X/m）m ，i bi ci /1+ I bi ci （X/m）i = （X/m）m ，i bi ci / b1 c1（X/m）i = （X/m）m ，i bi ci / b1 c1（X/m）i= H iCi H ：Henry 系数。该系数只与该溶质本身的性质和 主要溶质的性质和浓度有关。而与其它的溶质无 关。6 固液界面吸附的应用(1) 液相物质的分离提纯 (2) 液相色谱 (3) 洗涤作用 (4) 矿物浮选 (5) 制备LB膜 (6) 分散作用 (7) 无机-有机高分子聚合固-液吸附在环境领域中的应用n范例(1):活性碳用于水和废水的处理n生活饮用水和工业用水标准n活性碳的吸附机理n
