《含磷共聚酯无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含磷共聚酯无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、高分子化学与物理专业优秀论文高分子化学与物理专业优秀论文 含磷共聚酯含磷共聚酯/ /无机纳米复合材料的无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究制备、性能与阻燃机理研究关键词：无卤阻燃关键词：无卤阻燃 磷系阻燃剂磷系阻燃剂 共聚酯共聚酯 原位聚合原位聚合 纳米复合材料纳米复合材料 阻燃机理阻燃机理摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量，高强度及弹性，耐酸性和 耐热性等优点，成为合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。自上个世纪 九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯 生产国。但由于聚酯的可燃性，容易着火引起火灾，给人民的生命和财产安全 造成巨大的损失，
2、从而它在有些领域的应用受到了限制，因此，聚酯的阻燃研 究一直是聚酯研究的一个热点，对聚酯工业的发展具有十分重要的意义。 磷 被认为是对聚酯最有效的阻燃元素之一。现有的磷系阻燃剂大多是添加型阻燃 剂，而添加型阻燃剂存在着与聚合物基体相容性差以及阻燃持久性不理想等不 易克服的缺点；已有的反应型含磷阻燃剂尽管克服了添加型阻燃剂的上述缺点， 但与添加型含磷阻燃剂类似，在发挥阻燃作用过程中，熔融滴落现象严重，常 常会引起烫伤或二次火灾。另一方面，目前缺乏对含磷阻燃聚酯阻燃机理的系 统研究。 针对目前聚酯阻燃存在的问题，本课题将分子设计、原位复合共聚 以及纳米技术三种方法有机的结合起来，对聚酯进行了阻燃化
3、研究。将磷系阻 燃剂的有效性和无机纳米粒子的阻隔性协调起来，合成了多种含磷阻燃共聚酯 纳米复合材料，均具有自熄性和优异的阻燃效果，氧指数(LOI)最高可达 35.1，垂直燃烧达 V-O 级。同时改善了有机磷系阻燃剂在对聚酯发挥阻燃作用 过程中熔融滴落严重的情况，并对含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的合 成方法、热性能、燃烧行为及阻燃机理等方面进行了较为深入研究。 本文获 得的主要研究结果如下： 1.采用两种反应型阻燃剂：9，10-二氢-9-氧杂- 10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲.对苯二酚 (DOPO-HQ)，分别与聚酯单体对苯二甲酸(PTA)、乙
4、二醇(EG)三元共聚合成了阻 燃共聚酯。通过原位合成法，首次合成了 DDP 体系以及 DOPO-HQ 体系阻燃共聚 酯/蒙脱土纳米复合材料，并对其结构进行了表征。同时合成了一种具有发泡和 成炭作用的新型双螺环结构的齐聚物阻燃剂，聚(2，2-二甲基双螺环磷酸丙二 酯)(DPSPB)，将其与含磷共聚酯纳米复合材料配合使用，起到了优异的抗熔滴 的效果。 2.首次通过原位插层聚合的方法合成了含磷共聚酯/磷酸锆 (Zirconiumphosphate，ZrP)纳米复合材料。通过红外光谱分析(FTIR)、X 射线 衍射(WAXD)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构和形貌进行了 表征。
5、 3.发明了一种新的合成聚酯纳米复合材料的方法一”双原位法” ，即 原位形成纳米粒子的同时，原位形成聚合物纳米复合材料。采用”双原位法” 合成了 PET-co-DDP/TiOlt;,2gt;纳米复合材料。通过红外光谱 (FTIR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构进行了表征。此外， 首次开展了对碳纳米管接枝聚酯的探索性研究。 4.采用极限氧指数(LOI)， 垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热计(Cone calorimeter)对 PET、含磷共聚酯 以及含磷共聚酯纳米复合材料的燃烧行为进行了研究。研究结果表明：阻燃单 体 DDP，DOPO-HQ 的引入使聚酯的 LO
6、I 有了明显的提高，具有很好的自熄效果。 尤其是少量纳米粒子的引入，使得聚酯的氧指数有了明显的提高，垂直燃烧等 级达到 V-0，同时聚酯固有的严重熔融滴落现象有了一定的缓解。而且，复合型纳米粒子的引入，使得聚酯的氧指数升得更高，最高可达 35.1，垂直燃烧达 V-0 级。锥形量热计有关热释放参数的测试表明，阻燃单体 DDP，DOPO-HQ 的引 入使聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)有了明显的降低，纳米无机 粒子的引入则进一步降低了共聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)。 5.运用 TG，DSC 等手段对 PET、含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的热 降解行为
7、和结晶行为进行了研究。热重分析表明，在氮气氛下，含磷共聚酯以 及含磷共聚酯纳米复合材料的初始分解温度都低于纯聚酯的初始分解温度。对 三种聚酯在氮气氛的热降解行为进行热动力学分析发现，在较低转化率下，含 磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的降解活化能低于 PET，原因在于较弱的 P-C 键的断裂。在较低转化率过后，含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料 的活化能升高，并高于纯聚酯的活化能。尤其在较高的转化率时，含磷共聚酯 纳米复合材料的活化能随着转化率的升高而升高，而纯聚酯则随着转化率的升 高而降低，说明形成的残余物具有较高的热稳定性。同时，从他们的结晶行为 中可以发现，阻燃剂 DDP 的引入破坏了
8、分子链的规整性，结晶变慢；无机纳米 粒子 MMT 的引入，起到了结晶核的作用，促进了结晶的进行。同时，对 PET、 含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料成纤后的纺织织物的力学性能测试发现， 与 PET 相比，含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料并没有使织物的力学性能 下降。 6通过分析比较，对材料的热性能和燃烧性能的关系进行研究探讨。 研究结果表明，两者在某种程度上有着较好的相关性。 7通过热重红外 联用(TG-FTIR)、裂解气相质谱联用(Py-GC-MS)、扫描电镜分析(SEM)、广 角 X 射线衍射(WAXD)以及光电子能谱(XPS)等手段对 PET、含磷共聚酯和含磷共 聚酯纳米复合材料的阻
9、燃机理进行了研究，提出了阻隔型降解自由基凝聚相机 理。认为含磷共聚酯纳米复合材料的阻燃机理主要是凝聚相成炭阻燃机理以及 阻隔型降解自由基凝聚相机理。含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料在燃烧 过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层，同时产生的磷酸类的化合物，有 效的缓解了高聚物的分解，并进一步起到了“固炭”的作用，即凝聚相成炭阻 燃机理；而蒙脱土(MMT)的引入，由于无机纳米片层的阻隔作用，可以使分解产 生的自由基在无机片层间的“寿命”延长，延缓了聚合物的降解过程，经过充 分的自由基重组，获得更多的降解产物，包括更多的炭层的前驱体一稠环类物 质，即所提出的阻隔型降解自由基凝聚相机理。正文内容正文
10、内容聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量，高强度及弹性，耐酸性和耐 热性等优点，成为合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。自上个世纪九 十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生 产国。但由于聚酯的可燃性，容易着火引起火灾，给人民的生命和财产安全造 成巨大的损失，从而它在有些领域的应用受到了限制，因此，聚酯的阻燃研究 一直是聚酯研究的一个热点，对聚酯工业的发展具有十分重要的意义。 磷被 认为是对聚酯最有效的阻燃元素之一。现有的磷系阻燃剂大多是添加型阻燃剂， 而添加型阻燃剂存在着与聚合物基体相容性差以及阻燃持久性不理想等不易克 服的缺点；已有的反应型含磷阻燃剂
11、尽管克服了添加型阻燃剂的上述缺点，但 与添加型含磷阻燃剂类似，在发挥阻燃作用过程中，熔融滴落现象严重，常常 会引起烫伤或二次火灾。另一方面，目前缺乏对含磷阻燃聚酯阻燃机理的系统 研究。 针对目前聚酯阻燃存在的问题，本课题将分子设计、原位复合共聚以 及纳米技术三种方法有机的结合起来，对聚酯进行了阻燃化研究。将磷系阻燃 剂的有效性和无机纳米粒子的阻隔性协调起来，合成了多种含磷阻燃共聚酯纳 米复合材料，均具有自熄性和优异的阻燃效果，氧指数(LOI)最高可达 35.1， 垂直燃烧达 V-O 级。同时改善了有机磷系阻燃剂在对聚酯发挥阻燃作用过程中 熔融滴落严重的情况，并对含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材
12、料的合成方法、 热性能、燃烧行为及阻燃机理等方面进行了较为深入研究。 本文获得的主要 研究结果如下： 1.采用两种反应型阻燃剂：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂 菲-丁二酸(DDP)和 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲.对苯二酚(DOPO-HQ)，分 别与聚酯单体对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)三元共聚合成了阻燃共聚酯。通过 原位合成法，首次合成了 DDP 体系以及 DOPO-HQ 体系阻燃共聚酯/蒙脱土纳米复 合材料，并对其结构进行了表征。同时合成了一种具有发泡和成炭作用的新型 双螺环结构的齐聚物阻燃剂，聚(2，2-二甲基双螺环磷酸丙二酯)(DPSPB)，将 其与含磷共聚酯
13、纳米复合材料配合使用，起到了优异的抗熔滴的效果。 2.首 次通过原位插层聚合的方法合成了含磷共聚酯/磷酸锆 (Zirconiumphosphate，ZrP)纳米复合材料。通过红外光谱分析(FTIR)、X 射线 衍射(WAXD)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构和形貌进行了 表征。 3.发明了一种新的合成聚酯纳米复合材料的方法一”双原位法” ，即 原位形成纳米粒子的同时，原位形成聚合物纳米复合材料。采用”双原位法” 合成了 PET-co-DDP/TiOlt;,2gt;纳米复合材料。通过红外光谱 (FTIR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构进行了表征。
14、此外， 首次开展了对碳纳米管接枝聚酯的探索性研究。 4.采用极限氧指数(LOI)， 垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热计(Cone calorimeter)对 PET、含磷共聚酯 以及含磷共聚酯纳米复合材料的燃烧行为进行了研究。研究结果表明：阻燃单 体 DDP，DOPO-HQ 的引入使聚酯的 LOI 有了明显的提高，具有很好的自熄效果。 尤其是少量纳米粒子的引入，使得聚酯的氧指数有了明显的提高，垂直燃烧等 级达到 V-0，同时聚酯固有的严重熔融滴落现象有了一定的缓解。而且，复合 型纳米粒子的引入，使得聚酯的氧指数升得更高，最高可达 35.1，垂直燃烧达 V-0 级。锥形量热计有关热释放参数
15、的测试表明，阻燃单体 DDP，DOPO-HQ 的引 入使聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)有了明显的降低，纳米无机 粒子的引入则进一步降低了共聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)。 5.运用 TG，DSC 等手段对 PET、含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的热 降解行为和结晶行为进行了研究。热重分析表明，在氮气氛下，含磷共聚酯以 及含磷共聚酯纳米复合材料的初始分解温度都低于纯聚酯的初始分解温度。对 三种聚酯在氮气氛的热降解行为进行热动力学分析发现，在较低转化率下，含 磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的降解活化能低于 PET，原因在于较弱的 P-C 键的断裂。在
16、较低转化率过后，含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料 的活化能升高，并高于纯聚酯的活化能。尤其在较高的转化率时，含磷共聚酯 纳米复合材料的活化能随着转化率的升高而升高，而纯聚酯则随着转化率的升 高而降低，说明形成的残余物具有较高的热稳定性。同时，从他们的结晶行为 中可以发现，阻燃剂 DDP 的引入破坏了分子链的规整性，结晶变慢；无机纳米 粒子 MMT 的引入，起到了结晶核的作用，促进了结晶的进行。同时，对 PET、 含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料成纤后的纺织织物的力学性能测试发现， 与 PET 相比，含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料并没有使织物的力学性能 下降。 6通过分析比较，对材料的热性能和燃烧性能的关系进行研究探讨。 研究结果表明，两者在某种程度上有着较好的相关性。 7通过热重红外 联用(TG-FTIR)、裂解气相质谱联用(Py-GC-MS)、扫描电镜分析(SEM)、广 角 X 射线衍射(WAXD)以及光电子能谱(XPS)等手段对 PET、含磷共聚酯和含磷共
