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1、3.8 动力学链长和聚合度 n 3.8.1 动力学链长n 3.8.2 聚合度n 3.8.1 聚合度n聚合度是表征聚合物的重要参数。n影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度 、单体浓度、聚合温度等，往往也影响 分子量，而且影响方向不同。n通常的链转移反应不影响聚合速率，却 对聚合度有重大影响。n聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重 要内容。3.8.2 动力学链长和聚合度 n动力学链长-定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数n因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得稳态时，引发速率等于终止速率 由于Rp = kp M M 解出 M 引发剂引发时, Rt = 2f kd I
2、成反比 无链转移反应时 n双基偶合终止时， = 2 n歧化终止时 ， n兼有两种方式终止时，则 Rtn结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向 氯乙烯转移的速率常数 n50氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3代入上式，得 =740。n这表明，平均每增长740个单体，就向单 体转移一次。计算值虽与实验值有偏差 ，但属于同一数量级 n链转移速率常数和链增长速率常数均随温度 增高而增大，但链转移活化能较大，随温度 变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增 加，这可通过Arrhenius式看出 n 氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol为 转移活化能和增长活化能的差值，是影响C
3、M的综合活 化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 60时，约为 495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关， 仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合 速率则由引发剂用量来调节。 （4）向引发剂转移 n自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解 ，使引发效率降低，同时也使聚合度降低n若CM已知，以 对Rp作图，由斜率可求得CI值。n以 对 作图，可从直线 斜率及截距分别求得CI及CM （5）向溶剂或链转移剂转移 n以 对 作图，由斜率即能求得Cs值 图3-8 芳烃溶剂对 苯乙烯聚合 度的影响（100热聚合 ）1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯表3-17 一些溶剂和链转移剂的
4、链转移常数CS104单单体苯乙烯烯MMA乙酸乙烯烯酯酯 溶剂剂60oC80oC80oC60oC 苯0.0230.0590.0751.2 环环已烷烷0.0310.660.107.0 甲苯0.1250.310.5221.6 异丙苯0.821.301.9089.9 氯氯仿0.50.91.40150 CCl4901302.399600 CBr422000230003.30028700 正丁硫醇210000480000(6) 向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。 还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。 聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。3.10 聚合度分布 n 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合 动力学要研究的第三个重要问题。n聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶 解分级方法来测定。n聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（ GPC）法 n推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率 下稳态条件的分子量分布n在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 3.10.1 聚合度分布 P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)歧化终止：3.10.2 聚合度分布 偶合终止：
