材料界面化学与改性-4界面

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1、*东北林业大学理学院东北林业大学理学院化学化工系 材料界面化学与改性材料界面化学与改性*第1章 绪论 第2章 液体表面 第3章 固体表面 第4章 固-液界面 第5章 表面活性剂 第6章 高分子材料的表界面 第7章 高聚物的表面改性 第8章 复合材料的界面 第9章 表界面分析技术材料界面化学与改性 目 录*第4章 界面(interface) 本章目录4.1 固-液界面 4.2 固-固界面 4.3 液-液界面*1 杨氏(Young)方程和接触角 2 Young-Dupre公式 3 接触角测定方法 4 接触角滞后现象 5 固体表面的润湿性质 6 动润湿与 动接触4.1固-液界面本节目录4.1.1 润

2、湿现象4.1.2 固液界面吸附作用*润湿动画不润湿动画1.接触角与杨氏方程4.1.1 润湿现象*在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力 之间的夹角称为接触角(contact angle)，通常用q 表示。若接触角大于 90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于 90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。*接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：杨氏(YoungT)方程杨氏(YoungT)方程*沾湿(adhension)过程是气-固和气-液界面消失，形成 液-固界面的过程。浸湿(immersion)是将固体浸入液体，气-固界面完全 被液-固界面取代的过程。润湿是固体

3、表面上的气体被液体取代的过程。润湿的分类 ：*铺展(spreading)是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。 S 称为铺展系数。液体在固体表面上铺展的必要条件为S0。S越大，铺展性能越好。若S0，则不能铺展。*习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿：把90的情形称为润湿；90时称为不润湿；=0或不存在时称为完全润湿。公式推导问题：未考虑重力影响和垂直分力但是可以允许*2 Young-Dupre公式(2)(3)上式称为Young-Dupre公式， 此式将粘附功与接触角联系起来了。 接触角越小，粘附功越大，润湿性越好*(1)角度测量法应用最广，最直截了当的方法投影法摄影法显微

4、量角法斜板法光点反射法可测纤维接触角 (2)滴停法光滑，均匀，水平的固体表面，小液滴3 接触角测定方法媒体资源1媒体资源2*(3)吊片法 光滑，均匀的固体薄片 吊 片 法*(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体完全润湿，有*(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体完全润湿，有*(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体润湿，有*(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角m-润湿t时刻增重量 W1平衡总增重量 H纤维填充高度 浸润液粘度 Wf纤维填充质量 AS,p纤维比表面 1液体密度 l1液体表面张力*接触角测定应注意两点： 1 平衡 2 温度一些

5、体系接触角的温度系数*液固界面取代气固界面与气固界面取代液固界面后 形成的接触角不等的现象。1前进角与后退角如图表面不均匀时，滴加液体，接触角变 大，称为前进角； 移出液体，接触角变小，为后退角。前 进 角 后 退 角在斜板上的液滴4.接触角滞后现象*举例：一些液体在纤维素上的前进角与后退角4.接触角滞后现象*原因 表面不均匀前进角一般反映与液体亲和力弱的那部分固体表面；而 后退角反映与液体亲和力较强的那部分固体表面。4.接触角滞后现象*原因 表面组糙度； 表面污染 4.接触角滞后现象*高能表面：几百几千mN/m2金属及其氧化物，硫化物，无机盐等低能表面： 10025mN/m2有机固体与高聚物

6、 5.高能与低能固体表面*Zisman等对同系物有机液体在高聚物上的接 触角进行了广泛研究，得到如下公式；上式表明：同系物液体对于同一固体的接触角随 液体表面张力降低而变小。如以cos对lg作图，可得一条直线， 将直线延长至cos1处，可得到一个lg值。 (如图)这个值称为临界表面张力C低能表面(100mN/m2) 通常一般液体可在高能表面上铺展：将煤油等许多碳氢液体滴在干净的玻璃、钢等高 能固体表面上的情况即是如此。但是也有一些的表面张力的有机液体，在金属、 氧化物等高能表面上却不能铺展，而形成具有相当大 接触角的液滴。原因可能是：在表面发生了吸附并形成定向排列 的吸附膜。被吸附的两亲分子以

7、基团固定在高能固体 表面上，而已疏水基构成最外层，从而使表面变成了 低能表面。此现象谓之高能表面的自憎现象。*一些有机液体在高能表面上的自憎现象高能表面(100mN/m2) *一些单分子层的临界表面张力高能表面(100mN/m2) *液体对以一定速度移动的固体片基的润湿 称为动润湿，固体与液体间形成的随时间而变的 接触角为动接触角。(存在临界润湿速度问题)4.1.6 动润湿与动接触*将一种固体浸入一种液体中所放出的热量称之为浸湿热和润湿热 。-可作为固液体系润湿性能的表征-特别是接触角为零或自动铺 展的接触角无法分辨体润湿性优劣的情况。 - 在实际的情况下，体系与环境之间的数值不大的膨胀功外无

8、其 它功，固体系的自由能降低主要以热的形式释出。此为润湿此值越 大，说明固体和液体间的亲和力越强。采用精密量热法测定之。 （观察下表，有何启示？）# 润湿热*1 1 固液界面的吸附作用固液界面的吸附作用的特点的特点2 2 自溶液中的吸附自溶液中的吸附3 3 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附4 4 自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附5 5 自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附6 6 吸附应用吸附应用Adsorption at the solid/liquid interfaceAdsorption at the solid/liquid interface4.1.24.1.2固液界面的

9、吸附作用固液界面的吸附作用*1.1.固液界面吸附的特点固液界面吸附的特点固气吸附固气吸附 固液吸附固液吸附（1 1）有可被吸附分子）有可被吸附分子 （ 1 1）不可能有空白表面）不可能有空白表面也有空白表面也有空白表面 存在竞争吸附存在竞争吸附（2 2）吸附量）吸附量= = n/mn/m （2 2） 表观吸附量表观吸附量*竞 争 吸 附溶质溶剂 溶质溶质 溶剂溶剂 溶质吸附剂溶剂吸附质1.1.固液界面吸附的特点固液界面吸附的特点*稀溶液时表观吸附量与真实吸附量近似相等。 当溶剂比溶质吸附还多时，溶质的表观吸附量可能出现负值。n1表观吸附量1.1.固液界面吸附的特点固液界面吸附的特点* 固液吸附

10、量测定方法 浸泡法浸泡法 循环法 色谱法（3 3）吸附平衡时间短）吸附平衡时间短 （3 3）时间长，并需搅拌、）时间长，并需搅拌、振荡、超声等振荡、超声等(4(4）不突出）不突出 （4 4）溶质、溶剂、吸附剂）溶质、溶剂、吸附剂中杂质影响敏感中杂质影响敏感1.1.固液界面吸附的特点固液界面吸附的特点*复合等温线 U 型 线(图1）上图：水软铝石自苯环己烷中吸 附苯； （苯完全正吸附）下图：木炭自氯仿四氯化碳中吸 附氯仿；（氯仿完全负吸附）S 型 线（图2） 活性炭自甲醇苯中吸附 甲醇（）和自乙醇苯 中吸附乙醇（）图1图22、自浓溶液中的吸附* 直线型（图3）微孔吸附剂： 如5A分子筛 自苯正己

11、烷中吸附时，因苯的 临界直径大于0.5nm,不能被吸附 。图3某一组分的负吸附仅仅意 味着该组份在固体表面上的 浓度小于溶液体相中的浓度 。2、自浓溶液中的吸附*（1）吸附等温式(2) 吸附等温线S L H C图4 固体自稀溶液中吸附等温线类型 S 型等温线溶剂有强烈竞争 ， 溶质 单一端基定向垂直 吸附，之 后有质质吸附 L型等温线（Langmuir）最常见，溶质是线性或平 面分子，溶剂无强烈竞争。3、自稀溶液中的吸附*被吸附的溶质 + 液相中的溶剂被吸附的溶剂 + 液相中的溶质（1）l +（2）s （1）s +（2）l此过程的平衡常数是溶剂和溶质在液相中的活度， 是溶剂和溶质在表面相的摩尔

12、数。对于稀液， 似为常数，令， 则有吸附等温式2、自浓溶液中的吸附* H 型等温线 （High affinity)溶质与吸附剂间有强烈的亲和 力;化学吸附、离子交换吸附、大 分子和某些离子型表面活性剂胶 团吸附S L H C图4 固体自稀溶液中吸附等温线类型 C 型等温线 （Constant partition)直线表示溶质在吸附剂表面相 和溶液中的分配是恒定的。某些物质在防织物和由晶化区与 无定形区构成的聚合物上的吸附。2、自浓溶液中的吸附*Traube吸附规则极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质 ，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。温度（反向）和溶质溶解度（反向） lg= l

13、g-2.303KR2T2lg(S/C)2-有机物吸附质结构-炭从水溶液中吸附脂肪酸，引入羟基、氨基酮基可降低吸附量；无机盐-无机盐的存在，使得苯酚的吸附量增加吸附剂溶剂-相似相吸-溶剂与溶质作用强烈时，吸附量下降；溶剂与吸附剂作用强烈时，吸附量也下降；(3)影响自稀液中吸附因素2、自浓溶液中的吸附*Eltekov等研究了羟基化的MgO、Al2O3、SiO2和TiO2从正庚烷中吸附苯甲醚和苯甲酸，发现四种氧化物表面羟基吸附性能大不相同。在某相同浓度时，在SiO2、TiO2、Al2O3、MgO上苯甲酸的吸附量依次是0.80、1.00、1.60、4.8mmol/m2.他们认为差异是由于：1、 MgO

14、上发生强烈的化学吸附；2、 Al2O3上可形成表面化合物；3、 TiO2上可部分形成表面化合物和部分成物理吸附；4、 SiO2上完全是依靠形成氢键的物理吸附。以上观点得到红外光谱的证实。吸附剂的影响（稀液）* Stern层吸附某些离子靠强烈的静电引力吸附到固液界面上构成 Stern层。 离子交换硅铝酸盐类粘土等天然的或合成的无机固体及一些合成的有 机聚合物固体晶格上束缚的某些离子，可与溶液中的一些离子发 生等当量的交换反应，即为离子交换（ion exchange)具有交换能力的固体称为离子交换剂,有网状结构,含有交换 离子的溶液可在其中流动.两亲离子表面活性剂与荷电固体表面即可有电性作 用也可

15、有非电型的van der Waals作用。4、自电解质溶液中的吸附*大分子吸附的一些特点 吸附速度大分子分子量大,扩散慢,吸附时 构型变化,平衡需几天-几星期. 分子量 s=KM 在01之间 溶剂石墨化碳从不同溶剂中吸附丁苯橡胶的吸附量顺序是 : 90%苯-10%乙醇苯氯仿四氯化碳甲苯二甲苯。5、自大分子溶液中的吸附*温度的影响温度升高，吸附量有升也有降：炭黑自苯溶液中吸附聚异丁烯升金属粉自苯溶液中吸附聚醋酸乙烯酯降 吸附剂性质表面化学性质、比表面、孔型吸附状态5、自大分子溶液中的吸附*通用吸附等温式5、自大分子溶液中的吸附* 有机溶剂和合成产物的脱水干燥、脱色精制 精细化工中的异构体分离、稀土分离