《地球化学样品分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《地球化学样品分析（86页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 地球化学样品分析 化探测试方法又称化探分析方法。它包 括各种化学、物理及物理化学的测试方 法。地球化学找矿中，提取一切找矿信 息和总结有关规律，都是以样品分析结 果的研究为基础。离开了样品的分析就 无法进行工作。因此，要顺利进行地球 化学调查，必须具备一定的样品分析方 面的知识。第一节化探样品的特点及其对测 试方法的要求 一、化探测试中的几个基本概念 1.检出限：为某一分析方法或分析仪器能可 靠地测试出样品中某一元素的最小质量（g 或ng）。对仪器分析来说，检出限受仪器内 部噪音的影响，所谓噪音是指仪器内部一系 列偶然因素而引起的观测值的变动。如激发 源、传感元件、电路参数的微小变化引
2、起的 输出信号的变动。国际分析化学会议规定， 重复分析（n10次）元素含量产生的讯号 相当于10倍噪音水平的，其标准离差三倍相 对应的含量为该方法的检出限。 2.灵敏度 灵敏度指某一分析方法在一定条件 下能可靠地测出的相对最低含量（g/g 、 g/L或10-6、 10-9 ）。 分析灵敏度与分析方案、仪器性能、 待测元素有关，同一台仪器，使用分析 方案不同，分析样品的灵敏度也就不同 ，分析不同的元素灵敏度也不同。 3.精确度（精密度或重现性） 精确度是某一样品在相同条件下多次测定所得 结果的接近程度。因而它常用分析的重现性来表 示。符合程度愈好即再（重）现性就愈好，精密 度愈高。检验分析方法的
3、精密度常采用相对误差 （RE%）：式中C1、C2 为两次分析结果。根据相对误差的大小，可对分析方法作如下划 分：相对误差： 5定量分析520近似定量分析2033半定量分析50 定性分析 分析精确度的要求是由化探工作的任 务所决定的。若从发现异常为目的时，精 密度要适当放宽些。研究性工作或区域性 工作，分析精密度要相应提高些。 这是因为前者主要是要求区分出异常 和背景，故对于绝对值相对误差考虑不太 多；而后者经常需要进行对比和接图，故 相对误差不能太大。 4.准确度 指所测定得出的含量与元素在样品中的真 实含量的符合程度。准确度较难以衡量。因 为样品的真实含量不可能确切的测得。实际 上，检验分析
4、准确度是通过分析地球化学标 准样（标准参考物质）来实现的。根据对标 准样的分析结果与标准样的推荐值之差来确 定它的准确度。通常用含量值的对数差lgC 或相对误差表示： 5.地球化学标准样。标准参考物质是国 家标准局或高级实验研究机构联合研制 发行的，化学组成经过多家研究机构实 验室、多种方法、多次精密测定、化学 组成均匀、稳定的一组样品。用于对分 析仪器和分析方法的质量进行监控，进 行全国、全球标准化。 为了帮助各国开展区域地化扫面，国际勘查 地化协会分析委员会（1976）制备了6个样品送 世界189个第一流实验室分析。 我国1978年以来搞了第一批8个水系沉积物 标样，由全国39家单位测定共
5、30000多次，比较 可靠地得出30多个元素的推荐值。当然，检验方 法准确度的方法很多，如用石英或密码样等。 目前，已研制了岩石、土壤、水系沉积物、 植物、金矿、铂矿、土壤有效态成分等九个系列 81个标准物质，其中77个被批准为国家一级标 准物质，为地球化学分析质量监控系统的建立提 供了保证。已在国内各部门千余个单位和美国、 英国、德国、加拿大等31个国家百余家公司使用 ，享有较高的信誉 。 应当指出：分析准确度高一定需要精密 度高，但精密度高的不一定准确度高。精密 度是保证准确度的先决条件，精密度低说明 所测结果不可靠，在这种情况下，自然失去 衡量准确度的前提。因此，评价分析结果时 需由精密
6、度和准确度两个方面来衡量。 另外，地球化学找矿工作中的正常含量 和异常含量是相对的，如前所述，过去一般 可以不要测出元素在样品中的准确真实含量 ，但要求重复分析结果的符合程度（再现性 ）要好。这样就不会漏掉异常或造成假异常 。精密度与准确度的关系 A-精密度好准确度差；B-精密度差准确度差；C-精密度好准确度差A B C 二、地球化学样品的特点 化探工作所采集的样品种类较多，有固态的、液 态的、气态的。但是化探样品的分析具有共同的 特点。 1.样品数量大。为了解测区特征元素的空间分布 规律，地球化学找矿工作需在测区地表及地下工 程内系统采集样品。一个中等规模矿床的化探工 作，通常采集数以千计的
7、样品。 2.分析项目多。地球化学找矿工作中需要了解指示元素 特征，查明其分带性以及研究异常形成的有关问题，因 此，每个样品一般要测定十几种到几十种元素。 3.样品中元素含量低，变化范围大。化探样品中指示元 素的含量通常很低，多属微量（ppm级）或超微量（ ppb级）。但有的样品中元素含量可达到工业品位。因 而元素含量的变化范围也是十分大的，可达几个数量级 。 4. 样品性质复杂，种类多种多样。化探样品可采自地球 外层各圈（岩石圈、水圈、生物圈、大气圈等）。岩石 、土壤、水系沉积物、植物、水、气体等，都可以是样 品的组成物质。 根据上述各点，使化探样品分析技术不同于一般矿物 原料分析方法，具有独
8、特的要求。 三、化探对测试方法的要求 （1）要有较高的灵敏度。为了有效地发现地球化学 异常，化探对分析方法的灵敏度要求能够检测出该元素 在地壳中的平均含量克拉克值，或更低的含量，以 便能确定元素的背景值。 （2）具有足够的准确度和精确度。过去化探工作一 般不要求测定样品中元素的真实含量，通常只要求半定 量的精度。近年来在“区域化探扫面”问题提出以后，由 于需要在全省、全区、甚至全国范围内拼接图幅，进行 综合研究、分析对比。对分析方法的准确度，精密提出 了更高的要求。 （3）能够同时测定多种元素。所用分析方法能够一 次同时测定多种元素，可提高分析速度和降低分析成本 。 （4）测试方法要有较大的测
9、程。测程是指某 种分析方法能检出的最低含量至最高含量之 间的范围。化探样品中元素含量变化大，有 的接近克拉克值，有的近工业品位，高低相 差几个数量级。因此要求测试方法有较大的 测程，最好能测定几十到几百倍范围内变化 的含量。 （5）测定的速度快、效率高、成本低。由于 化探样品数量大，要求所使用的分析方法必 须具备操作简便，测定快速的特点。这对缩 短样品分析周期及时取得分析结果及降低成 本有很大意义。 （6）要求对元素的赋存状态、价态的分析。 地球化学研究不仅要了解地球化学样品中的 总含量的变化规律，而且还需要对元素的赋 存形式、价态有所了解，只有通过元素的量 与质（存在形式）的统一研究，才能对
10、元素 的迁移活动、沉淀机制有深刻的认识。 。 上述化探对分析的各种要求，任何一种分 析方法不可能同时予以满足，所以化探工作 者应掌握各种分析方法的特点，根据要分析 的元素，合理地选择分析方法。 第二节分析误差及分析质量监控 一、误差的性质 1随机误差 随机误差：是采样、制样、分析过程和仪器 工作过程中的偶然因素引起的误差。偶然误 差是不可避免的，但可以在分析人员的高度 责任心和严格执行科学合理的操作规程的情 况下，把偶然误差降低到最小程度。 2系统误 差 系统误 差：是有规律因素造成的误差，包 括正向和负向的偏离。它常常是不同实验 室 的工作条件的差别、不同分析方法、不同分 析人员间 以及同一
11、台仪器不同时间 的差异 所造成的误差。 系统误 差还可以由以下原因造成： （1）沾污与污染。（2）样品制备过 程。 （3）分析流程。（4）仪器漂移。（5）样 品的物理化学性质。 二、误差来源分析 偶然误差既影响分析的准确度，也影 响分析的精确度，且以后者为主。而系 统误差则主要影响分析的准确度。 系统误差有两种表现形式，如图5一1所 示。 第一种情况是系统地相差一个倍数，往往由于工作曲线的斜率变化所致。 第二种情况是系统地相差一个常数，往往是由工作曲线平移造成的。前者 是由于仪器或试剂有问题，应查清原因，对症解决。后者则是标准溶液浓 度测定不准确造成的，应重做工作曲线。 三、分析质量监控 分析
12、质量的监控一般是以批次为单位进 行的，所谓“批”是指尽可能在条件相同的 情况下分析的一组样品，一般以50200件样 品为一组（批），可以按日（同一天）、台 班（同一台仪器、同一分析组、同一天）划 分。每批样品内插入空白样以检查试剂的纯 度；插入重复样以检查分析的精确度；插入 标准样以检查分析的准确度。根据这三种检 查样的结果进行误差计算和校正，以评价该 “批”样品的分析结果是否符合质量要求。 每“批”分析结果，实验人员都必须立即进 行检查评价。 第三节 化探分析方法简介 一、分析方法概述 目前，样品分析方法基本上分为两大类：化学分 析和仪器分析。 1化学分析 (湿法分析 ) 有容量法（VOL）
13、、比色分析法（COL）和重量法 （GR）。 （1）容量法（VOL）是利用化学反应达到反应平 衡的终点时所耗去的标准滴定液的体积，根据化 学反应方程式来计算出待分析溶液中待测元素的 含量。标准滴定液是用滴定管逐渐加入待测分析 溶液中，并选用适当的变色指示剂来指示滴定终 点，因此，容量法又称滴定法。 （2）比色法（COL）是一种利用待测溶液中元素与某种 化学试剂反应生成某种颜色络合物的特性，研制的一种 用颜色的深浅比较法确定元素含量的方法。用肉眼对比 颜色的方法称目视比色；用分光光度计或光电比色计来 测定结果的称为光电比色。比色分析是测定微量元素的 快速、灵敏的简便方法之一，检出限比容量法和重量法
14、 的检出限低，可达10-710-9g/ml。本方法广泛用于野 外和室内的定量和半定量分析，是野外现场分析基本方 法。 （3）重量法（GR）是利用被测元素与某种化学试剂 在一定的条件下反应生成沉淀物与其他元素分离，称其 沉淀物的重量来计算该元素的含量的方法。例如，用 Ba”来测定SO2-4时，生成BaSO4沉淀，只要准确称出该 沉淀物的重量就可计算出SO2-4的含量。 2仪器分析 （1）涉及原子外层价电子的仪器分析方法。 基于这种原理的仪器分析有发射光谱（ES） 分析根据激发光特征不同而分为两种： 电弧发射光谱分析；等离子源发射光谱分 析（ICP）、原子吸收光谱（AA）分析（根 据原子化器的不同
15、而分为两种：火焰原子 吸收光谱分析；无火焰原子吸收光谱分析 ：石墨炉原子吸收和氢化物原子吸收）和原 子荧光光谱分析。 （2）涉及原子内层电子的仪器分析方法。原子内层 电子与原子核联系较紧密，要使内层电子运动状态 发生变化，需要施加很大的能量。应用高速电子流 、射线、硬X射线轰击试样，使原子的内层电子能 量发生变化而产生X射线。不同的元素发射出的X射 线的波长不同它是X射线荧光光谱分析（XRF）、电 子探针分析（EPX）的物理基础。这类分析仪器自动 化程度高，可以实现样品无损分析，能同时测定原 子序数9（F）到92（U）的所有元素。常量元素的分 析精密度（RE）可5，微量元素的检查下限有 少数元素可达gg，多数为n10gg， 由于 检出下限偏高，勘查地球化学应用尚不广泛。 （3）涉及原子核的仪器分析。放射性元素在衰变过程 中要自发地放出不同能量的粒子（ 、 ），不 同元素放射出的射线能量也不同，从而就成了多道能谱 分析和中子活化分析的基础。多道能谱分析就测量激发 后发射的射线
