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1、软模理论 Theory of soft modes 软模概念晶格振动，振动模式，声子，横模、纵 模，光学支、声学支 软模的概念 软模的机制，短程力，非谐相互作用Key Points of lattice vibrationsLongitudinal modes, 纵模Transverse modes , 横模 Acoustic modes , 声学模, Optical modes , 光学模 In long wavelength limit, the neighbor atom vibration is in phase in acoustic modes, and anti-phase in
2、 optical mode LA:纵声学模；TA：横声学模；LO：纵光 学模；TO：横光学模振模频率决定于两部分的贡献，一为短程排 斥力，一为长程库仑力。对于TO模来说，这两部分是相消的。如果这 两部分力大小相等，则促使原子回到平衡 位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位 移将被冻结，即原子进入新的平衡位置， 晶体由一种结构变为另一种结构。 对LO模来说，这两部分作用力是相长的，总 的作用力不会为零，所以LO模不可能是对 铁电相变负责的机制。铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生 联系于布里渊区中心某个光学横模的软化 。 “软化”在这里表示频率降低，简谐振子的 圆频率可以写为(k/m)1/2，其
3、中k是力系 数，m为质量。力系数小意味着“软”， 它与频率降低是一致的。软化到频率为零 时，原子不能回复到原来的平衡位置，称 为冻结或凝结。对于碱卤晶体（如NaCl），上式中左右两边 虽然数量级相同，但R0约为右边的两倍 , 所以这类晶体中不会出现铁电性。式(4.7)给出TO2为零的条件是：非谐相互作用anharmonic coupling计入晶格振动的非谐性，晶格势能中应包含 与原子位移三次方及更高次方有关的项。 非谐晶格势能可由正则模坐标表示为式中i是正则模的标记 i= qiji。非谐 项系数V i n(n)是非谐力系数和振 动方向以及位置矢量的函数。 非谐晶格动力学比简谐晶格动力学要复杂
4、得 多，这里只简单介绍Cowley用格林函数方 法处理弱非谐晶体的结果。在非谐晶体中 ，各正则模之间有相互作用，这使它们的 频率发生变化。正则模qj的重整化频率可 以写为：这里0(qj) 是简谐频率，D(qjj, )是 非谐振动对模的自能(self-energy)的贡献 。 是外加信号场的频率。自能D是一个复量：实部反映了非谐相互作用引起的正则模频 移，虚部是声子弛豫时间的倒数。其中E起源于纯体积效应，是热膨胀引起 的频移，可用热应变表示实部可写为A是一种纯温度效应(与体积无关)，在微扰 展开中，三次方非谐性的贡献3和四次方 非谐性的贡献4有相同的量级，3中的主 要项为：这里1-与1的关系是j
5、相同，q反号。以上二 式中，i是振模频率。4中的主要项为是玻色-爱因斯坦统计中声子的占有数。式(4.12)中的虚部为由式(4.16)可知，4与频率无关，其值可正 可负，取决于四次方势的符号。另一方面 ，式(4.15)表明，3与频率有关，虽然三 次方势以平方形式出现，但3仍可因不同 而有不同的符号。 Cowley的计算表明，对于SrTiO3中布里渊区 中心的光学横模，当141012Hz时，3为 负，若更高，3则为正。式中a是正的常量。于是式(4.11)可写为在足够高的温度，kTi,nikT/(I),可 以认为声子占有数及热应变都随温度线性变 化,从而有上式对于弱非谐晶体（如碱卤晶体）和呈现 微弱
6、的软模行为的晶体（如TiO2）较好的 成立。在这些晶体中，只是对的一个 小的修正。但如果晶体中出现导致相变的 软模，则修正量增大，以至于对T有决 定性的贡献。如果没有，软模的简谐频率将为虚数。正 是才使振动模变得稳定。Cochran在其关 于铁电软模相变的早期论文中就指出，非 谐相互作用使软模频率s保持为实数。对 于软模系统，将式(4.19)写成：为了方便，式中省略了振模的标记qj.对于 许多呈现位移型结构相变的系统, 振模 频率s对温度的依赖性如式(4.1)所示, 即：其中b是与居里常量成反比的正的常量，c是 居里温度。由此看到，只要c不等于绝对零度，简谐频 率就是虚数。经非谐修正后，s才为
7、实数 。由以上二式可知，如果测出不同温度下 的s，将s(T)直线外推到=0,即可估算出 0。设a=b，由以上二式可得按照软模图像，如果晶体在高于绝对零度 的c发生相变，则在相变时02就是相变的序参量。反映非谐性的最简单方案是取式(4.28)和式(4.29)虽然只是反映系统最 基本特性的模型哈密顿量，但也是难于 求解的。处理统计问题的最简单方法是 平均场近似，该方法是把相互作用项 vllQlQl中Ql对Ql的作用用平均值 对Ql的作用来代替，从而把问题简 化为平均场作用下单粒子的运动。首先回忆相空间振子概率密度的描写方法 。概率密度l(Pl,Ql)可表示为动量空间 概率密度与坐标空间概率密度之积
8、由式(4.30)可知，无外场时平均场单粒子哈 密顿量为坐标空间概率密度决定于单粒子哈密顿量 中与Ql有关的部分振子动量空间的概率密度符合正则分布（即 高斯分布），且方差为MkT=M/式中原则上，根据概率密度l(Pl,Ql)以及单粒 子哈密顿量:可以求得亥姆霍兹自由能再利用自由能泛函极小，即变分A(l)=0， 便可求得系统的静态性质。其中内能和熵分别为但实际上，由于哈密顿量中的V(Ql)包含Ql的 高次项式(4.31)，故若以式(4.32)表示 的非谐振子哈密顿量以及上面的概率密度 代入式(4.38)-(4.40),仍不能求得解析解 。为此我们不用式(4.35)所表示的坐标空 间概率密度，而采用
9、谐振子的坐标空间概 率密度。其中l为方差：谐振子概率密度可表示为如下的正则分布形 式：根据式(4.41)所示的l(Ql),式(4.34)所示 的l(Pl),以及式(4.32)所示的哈密顿便 可求得系统的亥姆霍兹自由能：其中：在上面的计算中利用了如下的关系式：根据A()对及l的变化取极小值的条件 ：得如下的联立方程：由此方程组解出及l，即得出系统的静 态性质。式(4.48b)中的s是计入非谐效应后重整化 的有效“单粒子”固有频率。式(4.31)给 出的0是简谐振子固有频率，由式 (4.48b)可见。 s与0的差别起因于势函 数中位移四次方项的系数。若=0，则s= 0。来研究系统的动力学性质。此时
10、哈密顿量 由式（4.30）所示，正则运动方程为现由哈密顿正则运动方程假设系统的密度矩阵等于各单粒子密度矩阵 之积利用式(4.31)所示的势函数，上式成为无规相位近似(RPA)Random-Phase-Approximaton 由于l与时间有关，故平均值与时间有关 ，记为t. 跟外场时一样，近似的以 谐振子的l代替非谐振子的取式（4.51）的平均值，可得因为所以将此代入式(4.56)，可得假设系统对外界的影响是线性的，即并且令对Ql和El作傅里叶变换由此得出标志系统集体响应的动态极化率 为则得到其中:动态极化率式(4.62)的形式表明。系统 对外场的响应有如一个简谐振子。式中 为外场频率， (q
11、)反映系统本身的性质 ,是重整化的有效简正模频率。由式(4.36)可看出3个频率0,s和(q)之 间的关系。0是单个简谐振子频率式 (4.31)。s是单个非谐振子频率式 (4.48b)。(q)是集体振动有效简正频率 ,它是在s的基础上计入相互作用项vq后 得出的,是波矢q的函数。如果某个波矢( 记为q0)使(q0)在某一温度趋于零，则称 其为软模。相变温度、软模频率和序参量其中:式(4.48a)有两个解，即第一个解=0对应顺电相; 第二个解对应铁电相。显然，由式(4.60)可知对于顺电相，由式(4.63)可知由式(4.48b)，可得出对于铁电相，相应的表达式为:由式(4.67)可得顺电相的重整
12、化集体振动 频率， 由式(4.68)可得铁电相的重整化集体振动 频率。 某一相稳定的条件是相应的频率2(q)0, 而稳定极限是2(q)=0, 稳定化的因素使 2(q)升高,不稳定的因素使2(q)降低。令Tp和TF分别为顺电相和铁电相的稳定极限 温度，l+和l-分别表示在Tp和TF时的统计 涨落. 由式(4.67)可看出顺电相不稳定的根据。显 然，原胞间相互作用使频率降低。降温到 Tp时，相应于软模波矢q0的相互作用vq0必 须使下式成立即:另一方面，涨落l使频率升高，即使晶体对 波矢为q0的模稳定，而这个稳定作用是以四 次方非谐性的存在()为前提的。式中P是顺电相之值。所以TTp时发生的顺电-铁电相变是原胞间 相互作用和振动的非谐性两种因素竞争的 结果。原胞间相互作用使模软化，非谐性 使模硬化。当温度降低到Tp时，相互作用 超过了非谐性，顺电相变成铁电相。由此得顺电相稳定极限:在T=Tp时，P2(q0)=0, l=l+ , 故式 (4.69)和式(4.67b)给出为求出P2(q)的表达式, 将式(4.71)代入式 (4.67),得出:对于铁电相，可按与上相似的方法讨论。 由式(4.65)和式(4.68a)可得出对铁电相负责的软模位于布里渊区中心，故 vq=
