重金属冶金铜冶炼

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1、重金属冶金学II1 前言从2006年起，我国年十种常用有色金属产品产量已连续五年位居世界第一。其中原铝（电解铝）、铅、锌、锡 、 锑、镁、稀土、矿山钨（金属量）雄居世界第一，铜产量 则从2004 年起即超过美国跃居世界第一位。 1.1 重金属（密度都在6.0 g/cm3以上）Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cd, Hg, Sn, Sb, Bi共十种。自然 界已发现109种元素，金属元素共93种，按其性质、产状、产量及用途等差别可分为： 黑色金属（铁金属包 括Fe、 Cr、 Mn）, 有色金属（非铁金属，除Fe、 Cr、 Mn 以外的金属）。有色金属又分重金属、轻金属、贵金属、稀有金属。

2、表11 元素周期表1.2 重金属冶金的特点1.2.1 原料特点 1)提取重金属的矿物原料，主要为硫化矿。例： Cu:CuFeS2, Zn: ZnS, Pb: PbS等。 Sn例外，Sn 主要为SnO2(锡石)。2)一般为多金属共生矿。例: Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Ni- Co-Cu等。原矿品位低，一般不能直接冶炼，要 经选矿富集。硫化矿选矿广泛采用浮选法。3)矿石中有贵金属、稀散金属伴生。综合回收价 值大。4)要十分重视硫的回收。既是硫的资源，又是环 保的要求。(SO2对大气污染，酸雨）1.2.2 冶炼方法特点1)工艺繁多。火法、湿法、电冶金等方法在重金属提取冶金中均有应用。同一种金

3、属有多种不同的冶炼方法。2)总体而言，火法为主、湿法为次。3)重金属冶炼方法大致可分为三类：造锍熔炼：以锍为中间产物的一类冶炼方法；还原熔炼：MSMOM；湿法冶金：MS（MO）金属盐水溶液M。1.3 重金属冶金发展方向1)强化过程（通过设备、工艺条件的改变和反应器优化设计，提高过程速率） 因此，在掌握热 力学方法的基础上，要注重与速率过程相关的有 关理论学习，如反应动力学（微观、宏观），传 递过程原理、反应工程学等。 2)节能 充分利用炉料中硫化物的化学反应热 3)低污染或无污染 4)向产品多样化、精细化方向发展，注重深加工、高附加值产品的开发生产。（短流程、计划 转市场、有色金属应用广泛，效

4、益中心）第一篇 重金属造锍熔炼第1章 原料及冶炼方法 1.1 原料1.1.1铜的矿物已发现250多种，有工业开采价值的仅10余种，分为 3大类。自然铜矿：铜以金属铜形态存在，极少见。氧化铜矿：难选，主要以湿法冶金方法处理，部 分高品位的可火法处理。硫化铜矿：炼铜的主要原料，目前约90%铜由其 生产。主要硫化铜矿物有：黄铜矿(Chalcopyrite):CuFeS2、辉铜矿(Chalcocite):Cu2S、 斑铜矿(Bornite):Cu5FeS4、铜蓝(Covelline):CuS等。主要氧化铜矿物有：孔雀石: CuCO3.Cu(OH)2、蓝铜矿: 2CuCO3.Cu(OH)2、硅孔雀石 C

5、uSiO3.2H2O 、块铜矿:Cu3SO4(OH)4、赤铜矿:Cu2O、黑铜矿:CuO。1.1.2 铜的矿石多为多金属共生硫化矿床。目前，最低开采品位为0.40.5%(按此品位，生产1吨铜，处理矿石量达200300吨)。不宜直接用于提取铜，需经选矿处理得到含铜较高的铜精矿，浮选富集后得铜精矿(典型成分见表1-2），铜精矿含铜1530%，送冶炼厂冶炼。铜的氧化矿为次生矿，选矿富集困难。品位高的可火法处理，大多数硫酸浸出法处理。铜品位很低的硫化铜矿可用细菌浸出或实行堆浸法处理等。铜精矿MgO等高碱性脉石成分含量高，产出的炉渣则熔点高，常用电炉处理。高砷铜精矿，适于强化冶炼新工艺（如浸没顶吹熔炼等

6、）处理，产高砷细尘开路单独脱砷处理，或制酸时经洗涤使砷进入酸泥而脱除。复杂铜矿含Pb、Zn高，原则通过选矿分离；如不理想，应使矿中的铅锌或造渣或挥发。含锌高的硫化铜矿不宜加入密闭鼓风炉处理，不然会使渣的流动性变坏，且产生横隔膜。1.1.3铜精矿（浮选硫化铜精矿）表1-2 硫化铜精矿典型成分1)Cu, Fe, S为其主要成分，Fe + S往往大于Cu； 2)脉石矿物主要含SiO2, CaO, MgO, Al2O3, 熔炼时，要注意渣型的选择；浸出时，要注意浸出剂的选择。3)经破碎磨细浮选得到的硫化铜精矿，粒度细（80%小于74微米）、活性大、热值高（表1-3），有利于自热强化熔炼；4)含Au,

7、Ag, Pt族（Ru（钌）, Rh（铑）, Pd（钯）, Os（锇）, Ir（铱）, Pt（铂)金属及Se（硒）, Te（碲）等稀散金属，可在冶炼中回收。表13 硫化精矿和几种燃料的发热值可以看出，铜精矿或镍精矿进行氧化熔炼，得到适当产品时，放出的热量比高炉煤气的热值还高。充分利用精矿本身的 这种热量，对降低冶炼过程的燃料消耗具有重大意义。同时也 是保护环境和改善劳动条件所必须注意的。硫 化 精 矿 、燃 料发热值/(106J)/kg1、烟煤27.92、重油43.03、高炉煤气2.674、铜精矿(29.5%Cu,26.0%Fe,31.0%S)冶炼产生： 51%Cu的铜锍、炉渣、SO2 80%C

8、u的白铜锍、炉渣、SO2 粗铜、炉渣、SO21.67 2.79 3.295、镍精矿(7.5%Ni,41.0%Fe,27.8%S)冶炼产出：34%Ni的镍锍，炉渣，SO23.031.1.4 再生铜原料1）再生原料来源 a)报废的含铜料：电线电缆、废电子器件、废设备部件、 废军用品等； b)铜及铜合金、铜材加工中产生的弃渣、垃圾、浮渣、铜 屑，在铜件铸造中产生的浇口、浮渣等，在电线电缆生 产中产生的线头、乱线团等。2）再生铜原料的预处理 a)废体的解体、分类、切割、打包、破碎等； b)废屑的筛选、干燥、破碎、磁选、压块； c)含易爆物废件的火检验和无害处理等。我国每年进口的废杂铜已达250万吨左右

9、，已成为铜 生产的重要原料。1.2铜的冶炼方法目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法 为辅，铜的火法生产量占总产量的80 左右。目前，全世界约有 110座大型火法炼铜厂。其中，传统工艺(包括反射炉、鼓风炉、电 炉)约占13；闪速熔炼(以奥托昆普炉为主)约占13；熔池熔炼(包 括特尼恩特炉、诺兰达炉、三菱炉、艾萨炉、中国的白银炉、水口 山炉等)约占13。火法炼铜之所以占主导地位，是由于火法冶金的 特点所决定：(1)在高温下有较高的反应速度；(2)能够应用温度的变 化来改变化学平衡移动的方向，达到冶炼的目的；(3)金属硫化物在 氧化性的火法冶金过程中就是一种“低发热值”的燃料；(

10、4)火法冶金 生产过程中，产物的金属浓度超过湿法冶金的数10倍之多，因此能 高效地处理大量的矿石或精矿，适应大规模工业生产要求；(5)冰铜 (粗铜)与熔渣分离比较简单；(6)贵金属回收率高，且易行；(7)炉渣 在自然环境下较为稳定，不造成二次污染。但是，火法炼铜也存在 着含尘有害烟气的处理费用高、生产过程中设备泄漏的烟气收集与 处理昂贵、有些火法炼铜法能耗高等缺点。 1)火法火法炼铜的原则流程为：铜矿石（0.42%Cu）浮选铜精矿(1530%Cu)造锍熔炼冰 铜（铜锍2570%Cu）吹炼粗铜（9899%Cu）火法精炼阳极铜（99%Cu）电解精炼电铜(99.95-99.98%Cu)(GB466-

11、82,GB/T1385-92)图1-1火法炼铜的原则工艺流程图1-2 生产工艺流程图2) 湿法湿法约生产15%的Cu。目前主要采用以下工艺处 理低品位矿、废矿石、氧化矿。铜矿石浸出低浓度含铜溶液萃取富铜 有机相反萃高含铜溶液电积电铜浸出：就地浸出、堆浸、搅拌浸出等。细菌（氧化铁硫杆菌、氧化硫杆菌等）参与反应，能促进浸出（生物浸矿）。此外，七十年代以来，为了解决火法处理硫化铜精 矿带来的SO2污染等问题，国际上研究开发了许多其他 的湿法炼铜工艺，但由于其在处理高品位矿时，与火法 工艺比较，在经济上不占优势，且并不能从根本上解决 环境污染问题，不利于贵金属等有价伴生元素的回收， 大多数都未能在工业

12、上得到应用。1-31-41-41-31-53）废杂铜的处理火法处理废杂铜工艺：一段法、二段法、三段法。一段法：直接进反射炉或倾动炉或回转炉熔炼，产阳极铜；工艺流程短，建厂快，投资少，仅能处理成分不复 杂的废杂铜。二段法：第一步，鼓风炉还原熔炼或转炉吹炼，产粗铜。第二步，反射炉或其它精炼炉中精炼粗铜，产阳极 铜。三段法：先经鼓风炉熔炼得黑铜，黑铜转炉吹炼成次粗铜，反射炉精炼产阳极铜。鼓风炉熔炼主要是脱锌，转 炉吹炼主要是除铅、锡等杂质。虽工艺流程长，但能处理 成分复杂的再生铜料，且能很好地综合回收原料中的有价 成分。造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺，该工艺是在 12001300高温下，使硫

13、化铜精矿和溶剂在熔炼炉内进行熔炼， 炉料中铜、硫与未氧化的硫化亚铁形成以Cu2SFeS为主，并溶有 Au、Ag等贵金属和少量其它金属硫化物和微量铁氧化物的共熔体 （铜锍），炉料中的SiO2、Al2O3和CaO等脉石成分与FeO一起形成 液态炉渣，炉渣是以铁橄榄石2FeOSiO2为主的氧化物熔体。铜 锍与炉渣其本不互溶，且炉渣的密度比锍小，从而达到分离。造锍熔炼的基本原则：在适当的温度和气氛（氧势）下，使 铜尽量富集到铜锍中，而铁和精矿中的脉石成分富集到炉渣中，使 炉料中有价元素依其物理化学性质不同分别富集到铜锍、炉渣和烟 尘中，以利于进一步利用；要确保烟气中有足够的SO2浓度，以 利于硫的回收

14、利用；保持适当的熔体温度；既要是熔体适当过 热，又不能太高。第2章 造锍熔炼的基本原理2.1物料及产物 1)物料(入炉)硫化铜精矿（或部分氧化脱硫的焙砂、高品位氧化矿） 造渣熔剂：SiO2, CaCO3（根据需要加入,合理炉渣组成） 转炉渣：SiO2(2228%), FeO + Fe3O4(6070%), Cu(1.5 2.5%)(转炉渣也有单独处理,不返熔炼) 空气或富氧空气,甚至工业纯氧.2)产物(出炉) 冰铜（铜锍）：Cu2S + FeS ,Cu 2570% 炉渣：SiO2FeOCaO(实际组成更为复杂，后述） 烟气：SO2烟尘：烟气夹带的细粒物料，以及易挥发元素和化合物2.2 造锍熔炼

15、过程的物理化学变化2.2.1火法炼铜的总反应（以黄铜矿为例）：CuFeS2 + (4+X)/2 O2 = Cu + 2SO2 + FeOx A)实际炼铜工艺常包括造锍熔炼（产出冰铜，完成铜与部分或绝大部分铁的分离）和吹炼（使冰铜转化为金属 铜，最后除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质元素）两个 工序，均为硫化物熔炼；只所以要分步进行：a)铜在渣 中的损失；b)高熔点物质Fe3O4的生成。 B)熔炼反应在12001300高温下进行。化学反应、传热、传质速率均很高，热力学往往是决定性的因素。 C)新的熔炼方法，注重传热、传质过程的强化；硫的回收及反应热的利用。2.2.2 熔炼高温下的离解反应与氧化反应原

16、料中许多化合物在高温（ 1200 1300 ）下不稳定，发生离解反应。1、硫化物的离解：FeS2 = FeS + 1/2 S2 黄铁矿FenSn+1 = nFeS + 1/2 S2 磁黄铁矿2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 黄铜矿2CuS = Cu2S + 1/2 S2 铜蓝2Cu3FeS3 = 3Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 斑铜矿 3NiS = Ni3S2 + 1/2 S2 针硫镍矿3NiAs = Ni3As2 + 1/2As22、常见氧化物和碳酸盐等的离解反应有：2CuO = Cu2O + 1/2O2 黑铜矿 CaCO3 = CaO + CO2 石灰石MgCO3 = MgO + CO2 菱镁矿3MgO.4SiO2.H2O = 3MgSiO3+H2O+SiO2 滑石CaSO4 = CaO + SO3 石膏3、硫化物直接氧化现代强化