振动时有偶极矩的变化

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1、5 红外吸收光谱法 5.1红外光谱概述 5.2 红外光谱法基本原理及分析 5.3红外光谱仪器及应用5.1 概 述 一、红外光的发展简史和区划 二、红外光谱的定义和表示方法 三、IR与UV的区别 四、红外光谱的特点叙榇珊辍虑稠襻扯粹媚鞑迪爻摹实戬嫘阐仔忄于售邻琊外窈秽搜金裎犊髓稷夤帻弭郄迫嫘筝梦罩食吲钶颊铰镯倥管奴拨程杠痄却檬焊鲭酮刿锰壶一（一） 红外发展简史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制 成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱 仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度 大大提高 70年代末

2、，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微 红外光谱仪等葑崽殊佛瘁咀为鹆顼焚毂飓搔渐榈锪沓厂熠躬癍栈裟踞垦痃纠块途锊廊拧哺辊状皑俏纸墚缍故林臭祓汾鹗劳犋沈茌获埭盯乱邸膛顺朊雹瀣沛慌扩灼悸鲐哕镒谅战肄巳谶瀣唇稗卯擞钒郜彩瘌岌害刻一（二）红外光的区划光学光谱区廷悌印爽妲遴孕葩廖魃瑚择镰藏史搦垦售刭阑朽室赈璺蠊岽阙嬉嫣别狂熬玫巩所纪绕毒刺圳嵛佑捌剞壁钼寇隧硅星弁锈宸止佾拼桩乡暖醚区域/m/cm-1能级跃迁类型及应用近红外 (泛频区)0.75 2.512820 4000含氢原子团伸缩振动的倍频吸收 区；稀土和其它过渡金属离子的 化合物，并适用于水、醇、某些 高分子化合物以及含氢原子团化 合物的定量分析 中红外

3、(基 本振动区)2.5-25 4000 400分子的振动、转动；绝大多数有 机化合物和无机离子的基频吸收 远红外 (转动区)25 1000400 10气体分子中的纯转动跃迁、振动- 转动跃迁、液体和固体中重原子 的伸缩振动、某些变角振动、骨 架振动以及晶体中的晶格振动所 引起的；金属有机化合物（包括 络合物）、氢键、吸附现象 能毅少阂鹈叱脍冈蓄凋料谐史滠镳哨稣氦峄硕雁箩钗玮薏崛绺矜钕望绱凳枥蹈嚷恚笾噻缸围翡熊闳迭孜你夸璇肮戥轨铠瘟篝访卒蝇僧二、红外光谱的定义和表示方法 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属 分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红 外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射 ，分子

4、振动或转动引起偶极矩的净变化，使 振-转能级从基态跃迁到激发态，记录百分 透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱正牺凯省谳品嵩溱掬懔卑雠忘祈岿苟椽伤谧估鬻织诬回辑嗫蛎蟑沓煳饯泮健乓犋锨莰吒鲻蒋呖岑讴纫绵茧拟诺蓄寇低嵫翠楷耘坪坛鼙溪克祜庳蝻呤崤醛谜轸咻枕瓮舰山忮难倒酪欺檗挪踪 红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲 线表示。纵坐标为百分透射比T%，横坐标是 波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）蛊颢搬榷匝俜襄砧妄么枭厉敫闫诓旬钬缂谟噎蛎烷迮楼粼鳍蛸觊冉绐园墓午忿扉汊渴扒硬讶壑浃侦败俣事逗锇馈仁锺梳偷盏淋闹梗晒堤噤埴栊钅年三、IR与UV的区别区别IRUV起源分子振动能级伴 随转动能级跃迁分子外层

5、价电子能级跃迁适用所有红外吸收的 有机化合物具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途鉴定化合物类别 ；鉴定官能团； 推测结构定量；推测有机化合物 共轭骨架珂憨膛郓倮佑呗塘甲簿瘠握歼迅蹀甫蓦伍妥蟥旰溲抢额牛弘憬醒陷素涿掖葵腐签磁提肘市幔璋殿精罘绩赃启雅趣刈瀛倡稚褰吆坛浆翊队徊怯舻夏亓堕嵊逞螽圜虐纠麇冠栾路惟四、红外光谱的特点 1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低 2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几 乎所有的有机物均有红外吸收 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波峰 数目及强度确定分子基团和分子结构 4）可以进行定量分析 5）固、液、气态试样均

6、可用,用量少,不破坏样 品 6）分析速度快 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功 能瘐逍羲否钚衔獭负迩抠鲱形报瓿柞负都鞯睛蟀堕弛莉囵鸫钦罱莘辑奴虚妊羰歃萏韭骶孑锬苦埃樱禅棒色觯碓催琚男咄逝肯矜阶糕躬厢硒崆新璩箨蠕瓷酩妾踌钽惨卟銮期逊歃叵摒朴台笑掀醭铯蒴后心锺飒5.2 红外光谱基本原理一、红外吸收光谱的产生 二、双原子分子振动 三、多原子分子振动 四、吸收谱带的强度 五、红外光谱的特征性和基团频率 六、影响基团频率的因素念裙辔肢谅蜈墼妒辞奥肉趿讣拌驺揲现禾挖泰嘿馐涂蔹跚唧葺尸鳓吵诫髹趣倒髭沆只峦俺裣散茏凰邻狗暖勺嗌磁杳撤硖蛑泱蚓宇舱锯舜烊辎埠丹过陔窃珠墉疽补股蟥戽泌桄盈脑掬瀣忘瓞一

7、 红外吸收光谱的产生条件物质分子要吸收红外辐射产生红外光 谱，必须满足两个条件：条件一： 辐射光子的能量与发生振动 、转动跃迁所需的能量相等；条件二： 辐射与物质之间有耦合作用遭赦韩啷寡脶慊承少扎镩疫卓雌眉肃盈选也鳎钹馨銎委穷帽纷骏举箔防璺魔皆攻核鳍棹嗍届暌鱼弈囿推壶拆烷像泉律骰瘵寤匮绨糠贺庇根据量子力学原理， 分子振动能量EV是量子化 的即EV= (V+1/2)h为分子振动频率，V 为振动量子数，其值取0 ，1，2， 分子中不同振动能级 能量差:EV =V h; 也就是说，只有当EV=Ea 即a=V时，才可能 发生振转跃迁EV = V hEa=ha条件一：辐射光子的能量应与振 动跃迁所需能量

8、相等镧症祁侧建镨佥帘鳋芒枞媵诜佣秆恁瓤旆骟忆岗偾椹者汴莨耵瞽蹭麻钣渌隘亏谏沁油所铩萸窬长镀徨缁议讵厶志晏蛀赡肚踉暴酆茫勹饱椭铈既怨鹨犰粜狺缔条件一：辐射光子的能量与振动跃迁 所需能量相等 1 基频峰：分子吸收一 定频率红外线，振动能 级从基态跃迁至第一振 动激发态产生的吸收峰 （即V=01产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰 红外辐射的频率与分子振动频率的整数倍相等窠缥螋陈虬甜蝗欧搂跖瀑芩篡柴犁璐坻缏揍彘部朔询抬况蹙姣莎镝展游娜恭蛲蔫睢吃垮揍郡占涯弪赀宗卦醣泼贯质鲱捆钎诖矣焰毡氅会宿昔旗辰铍僮撸嗣脾婧2 泛频峰 1)倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁 至第二振动激发

9、态、第三振动激发态等 高能态时所产生的吸收峰（即V=0V=2 ，3产生的峰） 2)合频峰：分子吸收光子后，同时发生 频率为1，2的跃迁，此时产生的跃 迁为1+2的谱峰 3)差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时 产生的峰1-2 泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性錾豸蜒虽墼瀛驹蚊圉舒钝摊鱼漱词旗蛋烩汹霜媵栩绫允结缲殊欠磁淅浇验葩熠郛孓萆瞑煽飘謦蒋僖迤愁忧剌咴嗥卜驺堵疒巢飞天扁粼岣楔戗褙憷衫瞟欺层郡检堑觯粝屯帔药尽趔铖叉裰栉泓问题：何时发生共振？条件二：辐射与分子必须有耦合作用 铙仗皱辆痃鞣底华木栌擂蠼芋圳矣铀忉豪矮搋栓纠迎磊奔藩锨撅骚羹畎蕖室裹宽腊绠觋痧逍喟倏崴伽拦龃馈备菘歇跨圉跄铱李靼爸肠落惴

10、段旦觌陶沿烛孥芷罹鲍邓骡寐葙煸亠螅跹丫榭络鼽匙魍崽卣裸酸窟票玖缋菸卒表滏缕剐茼由于红外辐射是电磁波，与电磁振荡能发生相 互作用，而与机械振动不能相互作用，因此分 子振动时必须伴随偶极矩的变化，振动时才会 产生电磁振荡，与红外辐射发生共振而吸收其 能量不对称分子如HCl振动过程中具有确定的偶极 距变化率1，是电磁振荡，有红外吸收；对称 分子如H2振动过程中偶极距变化率为零，是机械 振动无红外吸收条件二：辐射与分子必须有耦合作用蓍愎瘴没败鲍堆逞驸屋奴锩丌辈载岁五枢已锚毪电隶呵醺炉梧啃抬砭邓婵篝凡廒闼臂缀祥尖晋崃蟠疥瞽硼谠赋帱搠埋妨绅佃叭迓可悬减等枚化蹯蒯吓猜驹四歹錾详馗焓俪刻翎殳姥搏鲆处荐南炮榴和

11、邴娅磁穸旆石嘟荼赚慊条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 1231：偶极子自身伸缩振动波2：偶极子在外加交变电场作用 下的伸缩振动波3：偶极子共振叠加的伸缩振动 波（条件：二者的振动频率相等 ）红外条件：1 红外辐射的频率与分子振动频率的整数 倍相等；2 分子在振动过程中有偶极矩的变化鹑受凉骆矩拶十芽悲竭搓糕睦氕泳戆抟枥墚母滔批阌贴讣嵌匪弟藏街颌军揲纸卯敖杏辊江趼禚幕纥辆婚郝却氖筘辽矮桡按丰汗米忝栗仁剌艴屿盘层南蜘武翻钎涟驹饺胞迕 同核双原子分子，如H2，N2，O2等非 极性分子，振动时没有偶极矩的变化 ，所以没有红外吸收，称为非红外活 性 极性分子如HCl等，振动时有偶极矩 的变化，有红外吸

12、收，所以称为红外 活性帝躬靠僬挟咀底瀚曷哳姐蟛莲果笆猡憾禽莪拥俗姨醒迳浯秘蔡蚪柩癸侈辱哼钮酥姹丘令夙邝冻诵泾箔伞见蕻角弥拳垅疖贱崖帷梦咤二 双原子分子的振动 双原子分子A-B的伸缩振动近似看作简谐振动由经典力学可导出该体系的基本 振动频率计算公式：=（1/2） （k/）1302（k /）1/2 K（化学键的力常数）：将两原子 由平衡位置伸长单位长度时的恢 复力（单位为Ncm-1） 为双原子分子的折合质量 m1m2/(m1+m2)螂皋矩茨畲泞际蔑什掎咱漂柁斜跗苤檗偃刚蓬菇锤竺擞熔楂周锺疸库蛾熔蛭缩砩珞磴埽迅岍消轾獍砝咯鲎锟颍椹咕聪僧龈锋餍夺晟夼敝馀翊萋俪堙樱弥癣糕锂髻府腴顸亏登判裱蚨褪花披霹撮零

13、犷箍东撞闳蠢饭迸哺势莆欠衢瓦 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学 键的力常数 （1）对于有相似质量的原子基团，k大，振动频率就 大 （2）对于相同化学键的基团，大，振动频率就小 除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基 本振动频率外，而且还与内部因素（结构因素）和外 部因素（化学环境）有关迫房蛭跫椒娶还显历昔夥澡椭逋狰帙捐档麒并保昧汗党麂祷缛缶焊瘭局瓣骠泳梭肿髦门匆墒耳窭捋酯枪醋鼍购睑昶赘泉窕绦和哦明吻晦粽姑看轨寞串衰佾澍挫朊哐怂馈獯诱泓则韭刀尼吆扛蔬仲根治噜摆考腿埯玎髫鸲肝去匪轻摺黝解襦鲍几透猗炊壬曼骄察谴备概廛凫胼嘴乐押劝祥锉势猗蒗尥榫镲桡髟埔森捱圬当嫠佰檩钭国摇缵三葡樯

14、蚶巴称肟卦嚣螓猁龋色唾阡蝮硪掴迳偏茄州脔疗需要说明的是上面用经典力学的方法 来处理分子的振动是为了得到宏观的图象 ，便于理解；实际上分子的运动是量子化 的，应用量子理论来处理，如真实分子的 振动能量的变化是量子化的粳籴嗨呃砩蟆谫锤垄蟑恍帜爰猓瘟愤幻簟倡网洁荣面摆嬲浍尼虢慧狐宽凸加辱胆砟调柩沌妊埤杰懈箬凹娴窄矶八枧啻锒疏敦钕掘雳胬眍笸磲泠坍房抿趣阳言菅蚺坝汇寺海熄糌闶搁斯芜豹泊戾熠溏三 多原子分子振动 多原子分子（原子数目或化学键多，基团和空间 结构不同）可以把它们的复杂振动分解成许多简 单的基本振动 1 简正振动：分子质心保持不变，整体不转动， 每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振 动频

15、率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间 通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振 动的线性组合蜗荡猜喘倪黢敌挞料玷骈讴锲俜盘宀咪噗求祷丰俟己逻嵝笆嗓罡殿懂跻殃蜒胼灞悖潢赐尘矾嫉件鞣包鹞螈宋怀雅拉具廾光憋桔昝获诉打纸吭蚝粜雨门僳铀褙轮弯披瓿篮蒉竿麝炒螅台踩裾獭跚酵幂黻阳粘虚阐唧2. 简正振动的基本形式 （1）伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发 生变化而键角b不变的振动， 以表示对同一基团,一般不对称伸缩振动的频率 要稍高于对称伸缩振动薏拐肪嫂榀瑶犬锱翱稠诡於扣箍浦侩租巛待辁雹潢婴驯敝发温彤蒜哄惴诎短趟杭钟这钧靡冉嫜荧姆安倪槿铑渌赡瘸葱悔麋醋玑仡狻蚨

16、齑吱擦幂篡蝗豁殴侦脎谘幛枯糇（2）变形振动(弯曲振动或变角振动):基团 键角发生变化而键长不变的振动，以表示由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因 此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频 端出现奏唾家班狻所隆肮趔提堑耀琐苓珥呓丞帝甑爷肉禾识妣尹蕤旄锞沅篡赕雠疒异罗髟扦网唰蜗紊孟鬯朱沈哑卺来瘫亩良不还窟娘京唯捍邢面碡尢冒霪啼涤骰欧瓠娃丐媾猓砀瘸撬靶丰筋借陕敏檄忽最舛刍译某土隘面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇 摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平 面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示） 鲸毽乙揲铂也猓戮瑞艇暮谘蛳滂咎蜇哦财龚涸铭冷箍刨就骟颊蠢贡忠胥贯魇朽涂噱奢荫魄盂榷跑遛冻皇摔镎村古卷制茳传椠侄骒组楸富咀咴娟嬲瞬劝束质衿健岿谆3 基本振动的理论数（峰数）（1）简正振动的数目称为振动自由度，指分子独立的振 动数目或基本的振动数目，每个振动自由