化学原理原子结构

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1、1化学原理 Chemical Principles（3）2宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物质的性质，宏观物质的 性质归咎于微观。第三章 原子结构化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质 的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运 动状态。化学的特点：既研究物质宏观上的性质及其变化，也研究物质微 观上的组成和结构，宏观与微观的联系是化学学科最特征的思维方式 。3主要内容：微观粒子的运动特性及其规律：核型原子模型、氢原子光谱和 Bohr 理论、波粒二象性、测不准原理。量子力学对氢原子的处理：波函数与原子轨道、几率密度和电 子云、四个量子数、波函数的图形表示等。

2、 核外电子的排布：多电子原子的能级、电子排布规律。 元素性质的周期性：掌握周期表中元素的分区，结构特征，熟 悉原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等的变化规律。43.1 经典核原子模型的建立公元前400年，希腊哲学家德谟克利特提出，世界由不可再分的原 子组成。 atom: 不可再分的部分。1805年，Dalton提出了化学原子论。19世纪末到20世纪初，相继发现电子、质子、原子放射性，原子 可以再分。51879年，英国物理学家Crooks发现了阴极射线； 1897年，Thomson通过实验确定了电子的荷质比； 1909年，Millikan通过油滴实验测出了电子的电量和质量。汤姆逊的原子模型原子

3、是具有均匀分布的正电荷的球体，在正电荷的海洋中，沉浸 着一定数目的电子。(plum pudding模型)6卢瑟福的核型原子模型Rutherford 根据 粒子散射实验，创立 了关于原子结构的 “核型原子模型 ”。Ernest Rutherford 1871-1937，英国 1908年诺贝尔化学奖7核型原子模型 (太阳-行星模型)1.原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量。2.带负电的电子于核外空间绕核高速运动。3.原子核体积很小，原子核外空间较大。8元素周期表中，从一个元素到下一个元素，原子中有一个基本数量在规则 的增加，这个数量只能是原子核内的正电荷数，也就是周期表中

4、的原子序数。1920年，确立了质子的概念；1932年，Chadwick 发现了中子；最终形成经 典的原子模型。9尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关 系比作行星与太阳的关系，却是一幅令人生疑的图像。根据当时的物理学概念，带电微粒在力场中运动 时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电子 轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁 灭。经典原子模型的困境103.2 核外电子的运动状态经典原子模型解决了原子的组成问题：原子原子核质子 中子电子究竟原子中核外电子的如何分布？以及运动状态如何？11光是电磁波 = c：频率； ：波长，c：光速连续光谱3.2.1 氢原子光

5、谱12电磁辐射光谱13不连续光谱气体原子被激发而产生的光，分光后产生的是分立的、有明显分界的不连续 光谱(或线状光谱)。14氢原子光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线H、H、H、H 频率 分别为：4.571014 s-1, 6.171014 s-1, 6.911014 s-1, 7.311014 s-115n = 3, 4, 5, 6时可以算出 分别等于实验中得到的氢的4条谱线的频 率。Balmer 经验公式：除了可见光的Balmer线系，后来又发现了氢原子紫外光谱Lyman线 系，红外光谱的Paschen线系，Bracket线系，Pfund线系。16191

6、3年，瑞典物理学家 Rydberg 找到了各谱线间实验规律性的关系 ：RH为Rydberg 常数，数值为 1.097105 cm-1n1、n2为正整数，n2 n1，n1 =1, 2, 3, 4, 1718氢原子各谱线与轨道能级的对应关系19绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的电磁波，原子 光谱应是连续的；而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不 复存在。按经典核型原子模型，氢原子光谱的实验事实与经典电磁理论不符 。经典电磁理论：203.2.2 原子结构的Bohr理论普朗克的量子论时间、速度、长度、面积电量：最小的单位是一个电子的电量，为 1.602 10-19 库仑 。Max

7、Planck 1858-1947，德国 1918年诺贝尔物理奖微观世界中，能量不能连续变化，只能以某一最小 单位的整数倍变化，此最小单位为 “量子”。以光的形式传播时，称为光量子。E = hh = 6.626 10-34 Js 21Bohr的原子结构理论Rutherford 核原子模型 M. Planck 量子论 A. Einstein光子学说 氢原子的光谱实验Bohr 根据建立了Bohr 理论Niels Bohr 1885-1962，丹麦 1922年诺贝尔物理奖22Bohr 理论的三点假设：1.关于固定轨道的概念：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上绕核运动 。轨道的角动量要满足一定的量子

8、化条件：m 为电子的质量 v 是电子运动的速度 r 是轨道的半径 h 普朗克常数 n 是量子数232.电子在不同的轨道上运动有不同的能量。正常情况下，电子尽可能处在离核 最近的轨道上 (n=1)，即原子处于基态。当原子获得能量，电子可以跃迁到 离核较远的高能轨道上去，原子处于激发态。3.处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能 。光的频率决定于两个轨道的能量差。E2：离核较远的轨道的能量 E1：离核较近轨道的能量 为光的频率，h 为 Planck 常量光的频率 h = E2 - E124Bohr 根据经典力学原理和量子化条件：向心力 = 库仑引力25轨道的能量 E =

9、 轨道中电子的能量n 为量子数，当 n = 时，电子完全脱离了原子核的束缚，能量 E = 0 。26Bohr 理论的成功之处1)成功地解释了氢原子(和类氢离子)光谱产生的原因与规律性 (Rydberg公式)2)可解释其他发光现象 (如光的形成)3)可计算氢原子的电离能 4)提出 n 是能级的概念，为现代物质结构理论的发展做出了贡献。27Bohr理论的缺陷是未能完全冲破经典力学的束缚， 它只是在经典力 学连续性概念的基础上，人为地引入了一些量子化条件，没有考虑到电子 的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子运动的波粒二象性。局限： 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂

10、 不能解释多电子原子的光谱28例1：试计算氢原子的第一电离能是多少？解：氢原子的第一电离能氢原子其它能级的能量293.2.3 微观粒子的波粒二象性光的二象性17世纪末，牛顿和惠更 斯 分别提出了光的微粒说和 波动说。30电子的波粒二象性Louis de Broglie 1892-1987，法国 1929年诺贝尔物理奖1924年提出，电子等微观粒子除具有粒子性外，同样具有波动性。这种波被称 为物质波 (德布罗意波)。根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与de Broglie 预期的波长一致。1927年，Davission 和 Germer ：31波粒二象性是微观粒子的运动特征。需要用量子力学来

11、描述。电子的粒子性与波动性定量的联系了起来。 任何运动质点，包括宏观物体都可以按照 de Broglie 式计算它们的波长 。de Broglie 物质波的意义32海森堡测不准原理经典力学:可用准确的位置和动量描述宏观物体的运动微观粒子:？电子的质量：9.110-28 g 电子的速度：3108 m 原子的空间：10-8 cmWerner Heisenberg 1901-1976，德国 1932年诺贝尔物理奖不可能同时而又准确的测量粒子的位置和动量，位置的 不确定程度 (x) 和动量的不确定程度 (p) 之间有：1927年， Heisenberg 提出了测不准原理：33重要暗示不可能存在 Rut

12、herford 和 Bohr 模型中行星绕太 阳那样的电子轨道。测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用 范围。说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力 学所反应的规律。343.2.4 波函数和原子轨道Schrodinger方程-微粒的波动方程电子的波动性可以看成 是粒子性统计的结果。微观粒子的运动，虽然 不能同时准确测定其位置和 速度，但它空间某一范围出 现的几率可用统计方法描述 。微观领域内，具有波动性的粒子要用波函数微观领域内，具有波动性的粒子要用波函数 来描述。来描述。35波函数波函数 描述的是微观粒子在空间某范围内出现的几率。描述的是微观粒子在空间某范围

13、内出现的几率。Erwin Schrdinger 1887-1961，奥地利 ：波函数 x、y、z：空间三维坐标方向 m：微观粒子 (电子) 的质量 E ：微观粒子 (电子) 的总能量 V : 微观粒子 (电子) 的势能波函数波函数 是空间坐标的函数是空间坐标的函数 361.把微观粒子的粒子性与波动性有机地融合在一起，更能真实地 反映出微观粒子运动状态。2.可以解出一系列波函数，代表电子在原子中的各种运动状态。3.解薛定谔方程的目的，就是求状态函数和与这个状态相对应的 能量 E。Schrodinger方程的意义37* Schrodinger方程的求解简介(1) 坐标变换：p (x, y, z)

14、p (r, , ) 38(2) 分离变量：径向部分角度部分39(3) 为保证解的合理性，引入三个参数 (量子数)：n, l, m解得的 不是具体的数值，而是包括三个参数 (n, l, m) 和三个变量 (r,) 的 函数式 n, l, m (r,)，每一个解对应着某一种运动状态及相应的能量。n = 1，2，3，l = 0，1，2，3，(n-1)m = 0，1， 2， 3， ， l40波函数和原子轨道波函数 是量子力学中描述核外电子运动状态的函数式，一定的波 函数表示电子的一种运动状态，也叫原子轨道。1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz1s轨道2pz轨道2s轨道一般把与 l = 0

15、，1，2，3，对应的波函数称为s，p，d，f，态 ：411.波函数 就是原子轨道，原子轨道只是代表原子中电子运动状态的 一个函数，代表核外电子的一种运动状态。2.每一种原子轨道 (即每一种波函数) 都有与之相对应的能量。3. |2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率，即概率密度。 |2 的空间图像就是电子云的空间分布图像。对于氢原子或类氢离子：小结423.2.5 概率密度和电子云概率密度 (|2) ：由理论计算得到，电子在原子核外空间某点附近单位 体积内出现的概率。电子云：概率密度的形象化图示，是|2的图像。氢原子的1s电子云示意图可以用统计的方法描述电子在核某 一区域内出现机会的多少。43

16、1.概率：电子在空间内出现的几率。2.概率密度：单位体积内出现的概率。3. |2 ：电子在核外空间出现的概率密度，通过理论计算得到。4.电子云：|2 的空间图像。是从统计的概念出发，对核外电子 出现的概率密度作形象化的图示。要掌握的几个概念：44s 电子云 (l = 0的状态)球形对称，处于s状态的电子，它在核 外空间中半径相同的各个方向上出现的概 率相同。p 电子云 (l = 1的状态)哑铃形，3种空间取向。45d 电子云 (l = 2的状态)* f 电子云 (l = 3的状态)463.2.6 波函数的空间图象径向部分角度部分径向分布球面的面积：4r2 球壳薄层的体积：4r2r 概率密度：|2球壳内发现电子的概率：4r2|2r 单位厚度球壳中的概率：4r2|2 令D(r)