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1、 第第 二二 节节 芳香烃芳香烃 aromatic hydrocarbonaromatic hydrocarbon芳香烃芳香烃aromatic hydrocarbonaromatic hydrocarbon是芳是芳 香化合物香化合物aromatic compoundsaromatic compounds的母体。的母体。芳香性芳香性: :1. 1. 结构上结构上: : 符合休克尔规则符合休克尔规则(4n+2)(4n+2)2. 2. 性质上性质上: : 难氧化、难加成、易取代难氧化、难加成、易取代具有具有“ “芳香性芳香性” ”的化合物称为芳香化合物的化合物称为芳香化合物芳芳 香香 烃烃苯型苯型芳
2、香烃芳香烃 benzenoidbenzenoid hydrocarbon hydrocarbon非苯型芳香烃非苯型芳香烃 non-non-benzenoidbenzenoid hydrocarbon hydrocarbon单环单环芳香烃芳香烃 苯及其同系列苯及其同系列多环芳香烃多环芳香烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃联苯和联多苯联苯和联多苯稠环芳香烃稠环芳香烃一、芳香烃的分类和命名 1.芳香烃分类二、苯同系物的异构现象和命名苯的同系物：指苯分子中的氢原子被烃 基取代的衍生物。 可分为：一烃基苯二烃基苯三烃基苯一烷基苯的命名：以苯环为母体，烷基为取代基。CHCH2 2= =CHCH2 2苯与复杂烷基或
3、不饱和烃相连，则苯为取代基。甲苯 tolueneCHCHCHCH3 3CHCH3 3异丙苯 isopropylbenzeneCHCH3 3苯乙烯 phenyletheneCHCH2 2-CH=CH-CH=CH2 23苯基丙烯 3-phenylpropeneCH-CHCH-CH2 2-CH-CH3 3CHCH3 32-苯基丁烷 2-phenylbutane二烷基苯有三种位置异构体：CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 ,二甲苯 ,二甲苯 ,二甲苯二甲苯 二甲苯 二甲苯o-xylene m-xylene p-xylene若
4、苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应 将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总 和最小为原则来命名。CH(CHCH(CH3 3) )2 2CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 21-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 1-ethyl-2-isopropyl-5propylbenzene三烷基苯也有三种异构体：CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3HH3 3C C连三甲苯 1,2,3三甲苯 1,2,3- trimethylbenzene偏三甲苯
5、 1,2,4三甲苯 1,2,4- trimethylbenzene均三甲苯 1,3,5三甲苯 1,3,5- trimethylbenzene芳香烃分子中去掉一个氢原子后，所剩下的一 价基团称为芳基（aryl），用“Ar”表示。CHCH2 2或C6H5或C6H5CH2苯基 phenyl或Ph苄基或苯甲基benzyl二、苯的结构二、苯的结构 structure of benzenestructure of benzene（一）苯的（一）苯的KekuleKekule 结构式结构式分子式：分子式：C C6 6HH6 6 ，C : H = 1 : 1 C : H = 1 : 1 与与HCHC CHCH分
6、分 子中子中 的的C C、HH比例一样。比例一样。符合苯的一元取代物只 有一种和苯加氢生成环己烷 的事实。说明苯分子中的6 个氢原子是完全相等的。苯的苯的KekuleKekule 结构式结构式不能解释，苯邻位二元取代产物只有一种；不能解释，苯邻位二元取代产物只有一种； 为什么苯含三个双键却难发生烯烃的加成反应，为什么苯含三个双键却难发生烯烃的加成反应， 而易发生饱和烃的取代反应而易发生饱和烃的取代反应？KekuleKekule 结构式结构式缺陷缺陷：( (二二) ) 苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释X-X-衍射和光谱数据证明：衍射和光谱数据证明：苯中六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，
7、苯中六个碳原子和六个氢原子在同一平面上， 六个碳原子形成一个正六边形（利用六个碳原子形成一个正六边形（利用spsp2 2杂化轨道）杂化轨道） 。苯中苯中C CCC键长键长键长键长 均均为为为为：139pm139pmC-C 154pmC-C 154pm； C=C 134pmC=C 134pm键键键键角都是角都是120120。包括六个碳原子的包括六个碳原子的闭合闭合“ “大大 键键” ”，从而形从而形 成了苯的环状闭合成了苯的环状闭合 共轭体系，共轭体系，大大 键的电子键的电子 云对称分布于碳环平面的上下两侧。云对称分布于碳环平面的上下两侧。这样形成的电子云高度离域，电子云密度完全 平均化，由此导
8、致苯分子中六个碳-碳键完全相等， 没有单、双键之分，键长均为键长均为139pm139pm，所以苯环的结 构可用 表示。 由于用Kekul式来研究取代反应机理，表示反应 中间体的结构更直观，所以用 来表示苯的结构仍然采用。三、苯及同系物的物理性质三、苯及同系物的物理性质毒性、熔点、沸点、密度、溶解度四、苯及同系物的化学性质四、苯及同系物的化学性质（一）苯的亲电取代反应（一）苯的亲电取代反应 electrophilicelectrophilic substitution substitution 和反应机理和反应机理芳香化合物的芳香化合物的“ “芳香性芳香性 ” ” ( ( aromaticity
9、aromaticity ) )在在 性质上表现为性质上表现为: : 难氧化、难加成、易取代。难氧化、难加成、易取代。（1 1）亲电取代反应机理）亲电取代反应机理v苯及其同系物的取代反应是亲电取代反应， 进攻试剂是亲电试剂。反应机制（反应机制（reaction mechanismreaction mechanism）：）： 分三步进行分三步进行 （1 1）产生亲电试剂，）产生亲电试剂， （2 2）形成非芳香正碳离子中间体（）形成非芳香正碳离子中间体（ - -络合物），络合物）， （3 3）质子离去。）质子离去。配合物配合物1. 1. 卤代反应卤代反应 halogenationhalogenati
10、on（2）亲电取代反应非芳香正碳离子中非芳香正碳离子中 间体（间体（ - -络合物）络合物）（1 1）（2 2）（3 3）它属于自由基取代反应（它属于自由基取代反应（ 与烷烃的卤代相同与烷烃的卤代相同 ）苄基自由基苄基自由基烃基侧链的卤代烃基侧链的卤代 ：氯（溴）化苄氯（溴）化苄2. 2. 硝化反应硝化反应 nitrationnitration1,3-1,3-二硝基苯二硝基苯硝基苯硝基苯反应历程：反应历程：正碳离子中间体（正碳离子中间体（ - -络合物）络合物）3. 3. 磺化反应磺化反应 sulfonationsulfonation苯苯磺酸磺酸苯磺酸易溶于水，许多不溶于水的药物可引入磺苯磺酸
11、易溶于水，许多不溶于水的药物可引入磺 酸基或转变成磺酸钠盐而增大在水中的溶解度。酸基或转变成磺酸钠盐而增大在水中的溶解度。磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与过热水蒸磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与过热水蒸 汽作用发生分解生成苯和稀硫酸汽作用发生分解生成苯和稀硫酸反应历程：反应历程： - -络合物络合物HSO4-+H+SO3- 快SO3-H2SO4H3O+H2O+快-SO3-SO3H+SO3H+SO3- 慢H2SO4 H3O+HSO4-SO32+4. Friedel-Crafs alklationalklation ( (付付- -克烷基化反应克烷基化反应) )+ CH3CH2Cl无水AlCl3C
12、H2CH3直链的卤代烃的碳原子数多于三个时，可发 生重排生成多支链的芳香烃。+ CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CHCH3CH3乙苯异丙苯+ HCl5. Friedel-Crafts acylationacylation ( (付付- -克酰基化反应克酰基化反应) )苯在无水三氯化铝催化下与酰卤作用，生成酰基苯。+ R-C-Cl无水AlCl3CR加热OO+ HCl酰基: RCO酰基苯 aromatic ketone注：酰基化反应中，不会有重排产物。上述五种反应都是缺电子试剂（亲电试剂）上述五种反应都是缺电子试剂（亲电试剂） 首先进攻反应物进行的取代反应，称为首先进攻反应物进行的取代反应，称
13、为亲电取代亲电取代 反应反应 electrophilicelectrophilic substitution substitution 。 - -络合物络合物亲电试剂亲电试剂 electrophileelectrophile（正离子或（正离子或 中性分子）中性分子）反应历程一般表示：反应历程一般表示：(二）加成反应v（1）加氢（2）加氯（三）苯侧链烃基的反应1. 自由基取代反应芳环上的卤代如前所述为亲电取代机理，而侧 链上的卤代如同烷烃卤代，为自由基机理。CH2CH3光照 或加热+ Br2CHCH3 Br+ HBr2.氧化反应通常情况下，苯环比较稳定，难于氧化 。但与苯直接相连的碳原子上至少连
14、有一个 氢原子时，可以发生侧链氧化反应，不论侧 链的长短，氧化都生成羧基（COOH），有 几个侧链就氧化生成几个羧基。如:KMnO4COOHCH3加热COOHCH2CH2CH3KMnO4加热KMnO4CCH3 加热CH3CH3不反应苯甲酸此反应可用做鉴别不同类型的芳香烃化合物。（四）苯环亲电取代基的定位效应取代基的定位效应 orientation effects of orientation effects of substituentssubstituents in in electrophilicelectrophilic aromatic substitution aromatic su
15、bstitution1. 定位效应 orienting effect当苯环上已有一个取代基，如进行取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上的取代基所 决定，而与第二取代基的性质关系不大，这种规 则称为取代基的定位效应定位效应。苯环上原有的取代基 称为定位基定位基 orienting grouporienting group定位基定位基 directordirector邻、对位定位基（第一类定位基）邻、对位定位基（第一类定位基） ortho-paraortho-para director director间位定位基（第二类定位基）间位定位基（第二类定位基） meta directormeta director邻、对位定位基：当这类取代基在苯环上时，第二基团主要进 入它的邻位和对位 。-NR-NR2 2, -NH , -NH2 2, -OH , -OH
