4金属在各种环境中的腐蚀

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1、4 金属在各种环境中的腐蚀4.1 金属在大气中的腐蚀 金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电 化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的腐蚀。全世界在大气中使用 的钢材量一般超过其生产总量的60。 如钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在 大气环境下使用。 大气腐蚀损失金属 50总腐蚀量； 了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止 方法是非常必要的。 4.1.1 大气腐蚀的分类 全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量 将随地域、季节、时间等条件而变化。 参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金 属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类: 1)干大气腐蚀 干大气腐蚀

2、是在金属表面不存在液膜层 时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧 化膜(110nm)和某些金属失泽现象。 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。 2)潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm1m)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。大气腐蚀的分类3)湿大气腐蚀 湿大气腐蚀指金属在相对湿度100%， 如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上， 表面存在肉眼可见的水膜(1m 1mm)发生的腐蚀。 大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系见图4-1。 腐蚀速度与水膜厚度的规律 1)区域I 金属表面只有约几个水分子厚(11

3、0nm)水膜， 没有形成连续的电解质溶液，干的大气腐蚀腐蚀速 度很小。 2)区域II 金属表面水膜厚度约在1m时，由于形成连续 电解液层，腐蚀速度迅速增加，发生潮的大气腐蚀。 3)区域III 水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀 ，氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速 度明显下降。 4)区域IV 金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在 电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。 通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀 4.1.2 大气腐蚀机理 特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程 ，规律符合电化学腐蚀规律。 4.1.2.1 大气腐蚀的电化学过程 金属表面形成连续电解液薄层时,

4、 大气腐蚀的阴 极过程主要是氧去极化。 阴极过程： O2 + 2H2O +4e 4OH- (4-1) 阳极过程： Me Men+ + ne (4-2) 铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程 主要是氢去极化，城市污染的大气所形成的酸 性水膜下，它们腐蚀主要是氧去极化腐蚀。大气腐蚀的电化学过程 薄液膜下,阳极过程受较大阻滞，氧更易到达金属表面，生成氧化膜或氧吸附膜，阳极处钝态。 阳极钝化及金属离子化过程困难造成阳极极化。 液膜增厚，湿大气腐蚀，氧到达金属表面有一个扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。 潮大气腐蚀主要受阳极过程控制； 湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。 4.1.2.2 腐蚀机理 大

5、气腐蚀条件不同，锈层成分和结构是很复杂。 Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈 层起强氧化剂作用,在锈层内阳极反应发生在金 属/Fe3O4界面上： Fe Fe2+ +2e (4-3) 阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上: 6FeOOH + 2e 2 Fe3O4 + 2H2O (4-4) 锈层参与了阴极过程。 锈层内发生Fe3+Fe2+的还原反应，锈层参与了 阴极过程。 锈层干燥时，外部气体相对湿度下降时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化 成Fe3+的氧化物； 在干湿交替的条件下，锈层加速钢腐蚀过程。 碳钢锈层结构一般分内外两层： 内层紧靠钢和锈的界面上，附着

6、性好，结构较致 密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶 FeOOH构成； 外层由疏松的结晶-FeOOH和-FeOOH构成。锈层生成的动力学规律 锈层生成的动力学曲线遵循幂定律；PKtn (4-5) P-失重量，K-常数，t-暴露时间，n-常数。4.1.3 工业大气中金属腐蚀特点 工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加 大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度 石油、煤等燃科的废气中含SO2最多，在城市和 工业区SO2的含量可达0.1100mg/m3。 1)Air很纯, 很小, 随湿度增加仅有轻微增加。 2)污染空气，相对湿度70%，腐蚀 速度急剧增加。 3)硫酸铵和煤烟粒子污染的空气

7、加速金属腐蚀。 常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度A-纯净空气; B-有(NH4)2SO4; C-0.01%SO2; D-(NH4)2SO4+0.01%SO2; E-烟粒+0.01%SO2图4-4 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系 污染Air，临界湿度, 水膜形成, 电化学腐蚀, V 急增. 大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe 、Zn、Cd 、Ni影响显著。 V W(SO2)。 图4-5 大气中SO2含量对碳钢腐蚀速度的影响 SO2促进金属大气腐蚀的机制 SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴自催化过程。 主要有两种方式： 一是部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3 溶

8、于水形成H2SO4； 二有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生 成易溶的硫酸亚铁； FeSO4进一步氧化，因强烈水解生成H2SO4； H2SO4再与Fe作用，以循环方式加速腐蚀。锈层中硫酸盐穴的作用 其反应如下: Fe + SO2 + O2 FeSO4 (4-6) 4FeSO4 + O2 + 6H2O 4FeOOH + 4 H2SO4 (4-7)H2SO4 +2Fe + O2 FeSO4 + 2H2O (4-8) Schwarz：锈层内FeSO4生成机构如图4-6所示的模型。 锈层的保护能力受其形成时占主导地位的条件影响。 如生成的锈层被硫酸盐侵蚀，锈层几乎无保护能力。 相反,如最初锈层

9、很少受硫酸盐污染,其保护性较好。4.1.4 影响大气腐蚀的因素及防蚀方法 1) 湿度 决定大气腐蚀类型速度一个重要因素。 把 V 开始剧增时大气相对湿度值称为临界湿度。 对铁、钢、铜、锌，临界湿度为70%80%。 由图4-7可见，湿度小于临界湿度，腐蚀速度很慢，几乎不腐蚀。 若把湿度降至临界湿度以下，可防止金属发生大 气腐蚀。2) 大气成分 地理环境不同，有SO2、H2S、NaCl及尘埃等杂质,不 同程度地加速腐蚀。 SO2 煤、石油燃烧废气中含有大量SO2, 冬季燃料消耗 多，SO2污染更严重，对腐蚀的影响也就更大。 铁、锌等金属在SO2大气中生成易溶的硫酸盐化合物 ，其腐蚀速度和大气中SO

10、2含量呈直线关系上升。 海洋大气中含有较多的微小的NaCl颗粒, 落在金属表 面上, 有吸湿作用, 增大了表面液膜层的电导，Cl-有很 强的侵蚀性, 使腐蚀更严重。 大气中固体颗粒称为尘埃。其组成复杂，除海盐粒外 ，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固体颗 粒。城市大气中尘埃含量约2mg/m3，工业大气中的尘 埃甚至可达1000mg/m3以上。尘埃对大气腐蚀影响1) 尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能溶入金属表面的水膜，提高电导或酸度促进腐蚀。2) 尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如 碳粒能吸附SO2和水气生成腐蚀性的酸性溶液。3) 尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差引起

11、缝隙腐蚀。 露置在大气环境中金属构件和仪器设备应防尘。4.1.4.3 防止大气腐蚀的方法1)提高金属材料的耐蚀性 在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni 及稀土元素可提高其耐大气腐蚀性能。 美国的Cor-Ten钢(Cu-P-Cr-Ni系低合金钢)，其耐大气腐 蚀性能为碳钢的48倍。 2)采用有机和无机涂层及金属镀层。 3)采用气相缓蚀剂。 4)降低大气湿度, 主要用于仓储金属制品的保护。 合理设计构件防止缝隙中存水，去除金属表上的灰 尘等都有利于防蚀； 开展环境保护，减少大气污染，有利于人民健康, 延长 金属材料在大气中使用寿命。4.2 金属在海水中的腐蚀 海洋占地球表面积70%，海水是自然界中数量

12、最大且 具有腐蚀性的天然电解质。我国海岸线长达18000km ，海域广阔。 沿海地区的工厂常用海水作为冷却介质，冷却器的 铸铁管在海水作用下，一般只能使用34年； 海水泵的铸铁叶轮只能使用3个月左右； 碳钢冷却箱内壁腐蚀速度可达1mm/a以上。 海洋开发受到重视，海上运输工具、海上采油平台 ，开采和水下输送及储存设备等金属构件受到海水 和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重； 研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护有重要意义。4.2.1 海水腐蚀特点4.2.1.1 盐类及导电率 海水为腐蚀性介质，特点是含多种盐类，盐分 中主要是NaCl，常把海水近似地看作质量分 数为3%或3.5%的NaCl溶液。 盐度是指

13、1000g海水中溶解固体盐类物质的总 克数，一般海水的盐度在3.23.75之间， 通常取3.5为海水的盐度平均值。 海水中氯离子的含量很高，占总盐量的 58.04%，使其具有较大腐蚀性。 海水平均电导率为410-2S/cm，远超过河水和 雨水的电导率。4.2.1.2 溶解氧 海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。 正常情况下海水表面层被空气饱和； 氧的浓度随水温一般在(510)10-6cm3/L 范围内变化。 由表4-4可见，盐的浓度和温度愈高，氧 的溶解度愈小。表4-4 氧在海水中的溶解度4.2.1.3 海水的电化学特点1)多数金属,除特别活泼金属镁及其合金外,海水中的腐蚀 过程都是氧去极化过

14、程, 腐蚀速度由氧扩散过程控制。 2)大多数金属(铁、钢、锌等)，在海水中发生腐蚀时，阳 极过程的阻滞作用很小, 海水中Cl-离子浓度高,海水中用 增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大, 添加 合金元素钼, 才能抑制Cl-对钝化膜的破坏作用，改进材 料在海水中的耐蚀性。 3)海水电导率很高, 电阻性阻滞很小, 对海水腐蚀,微观电池 的活性较大, 宏观电池活性也较大。在海水中, 异种金属 接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青 铜螺旋桨可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。 4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀， 湍流腐蚀和空泡腐蚀等。 4.2.2 影响海水腐蚀的因素

15、 海水中盐类,溶解氧、海洋生物和腐烂的有 机物,海水的湿度、流速与pH值等都对海水 腐蚀有很大的影响。 1)盐类 NaCl为主, 海水中盐的浓度与钢的腐 蚀速度最大的盐浓度范围相近, 当溶盐浓度 超过一定值, 因氧溶解度降低, 金属腐蚀速 度下降, 见图4-8。图4-8钢的腐蚀速度与NaCl浓度的关系2)pH值 海水pH在7.28.6之间。pH值可因光合作用 而稍有变化；在深海处pH值略有降低, 不利于金 属表面生成保护性的盐膜。 3)溶解氧 海水中的溶解氧是海水腐蚀的重要因素 。大多数金属在海水中的腐蚀受氧去极化作用控 制。 溶解氧含量随海水深度不同而变化. 海水表面与大气接触含氧量高达1210-6cm3/L。 海平面至-800m深处,含O逐渐减少并达到最低值; 海洋动物要消耗氧气；-800m再降-1000m，溶氧 量又上升，接近海水表面的氧浓度，因为深海水 温度较低、压力较高的缘故。4)温度 海水T每升高10，化学反应速度提高约 10%，海水中金属的腐蚀速度将随之