分子对称性与群论初步

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1、分子对称与群论基础分子中的对称性在化学中,它提供了各种化学运动分类的基础。分子对称性是 由分子几何构型（及构象）所决定的,而分子对称性又决定着 分子的许多性质,例如分子的某些电性、光学活性及光谱性质 。所以,研究分子对称性,对了解分子结构和性质极为重要。对称图形是能被不改变图形中任意两点间的距离的操作所复原的图形。操作：将图形中的每一点按一定的规律从一个位置移到另一个位置。复原：实施操作前什么地方有什么，操作后仍有些什么，以致于无法观察图形中各点位置是否发生变化。3.1 对称图形的定义H2O分子旋转180度图形复原对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；实施对称操

2、作所凭借的几何要素叫做对称元素.3.2 对称操作与对称元素对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转有限图形所具有的对称操作和对称元素被称为宏观对称操作和宏观对称元素。分子的宏观对称操作和宏观对称元素有5种：一、旋转操作与旋转轴将图形中的各点绕某一轴线旋转一定角度的操作被称为旋转操作，符号为施行旋转操作所凭借的几何元素为一直线，称为旋转轴，符号为Cn 。H2O中的C2n：轴次 ：基转角 基转角是能使图形绕某一对称轴旋转而复原的 最小非零角度.C2N2O中的CH2O2N2O二、反映操作与镜面将图形中的各点移动到某一平面相反方向的等距离处的操作被称为反映操作。施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反映

3、面，符号为。v： 包含主轴的对称面；h ：垂直主轴的对称面；d：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间的夹角的对称面。对称面有三类：三、反演操作与对称中心将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处的操作被称为反演操作。施行反演操作所凭借的几何元素为一点，称为对称中心，符号为i 。四、映转操作与映转轴 先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借与此轴垂直的平面进行反映操作，这种复合操作被称为映转操作。施行反演操作所凭借的直线，称为映转轴，符号为Sn。CH4中的映轴S4与旋转反映操作与操作的先后顺序无关五、旋转反演操作与反轴 先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借此轴线上一点进行反演操作，这种复合操作被称为

4、旋转反演操作。施行反演操作所凭借的直线，称为反轴，符号为In。映转轴和反轴可相互代替。CH4中的反轴I4与旋转反演操作i与操作的先后顺序无关宏观对称操作与宏观对称元素3.3 分子的对称类型分子点群有限图形按其对称性进行分类，把具有相同类型和个数的对称元素的图形划为一类，称为一种对称类型。一种对称类型是宏观对称元素的一种组合方式。分子的对称类型则由点群来描述。 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作。分子中全部对称操作的集合构成分子点群 (point groups ). 分子的对称性有分子所属的点群体现出来。点群的符号用Schnflies表示。1.操作时最少有一个

5、点是不动的；2.分子全部的对称元素至少通过一个公共点。分 子 点 群分子点群可以归为四类:(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ;(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ;(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等;(4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.C1 群：CHFClBr 一、单轴群 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.1、Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .c. Ci 群 i C2 群 2、Cnh 群：1Cn + 1h反式二氯乙烯C2h 群：1C2，1h，1iC3h群ClClClC3h 群：1C3，1h3、Cnv 群

6、：1Cn + nvC2v 群C2H2O的对称类型是C2V点群，即这四个对称操作的集合构成 C2v点群； 它满足群的四个条件。菲分子：1C2，2v菲分子和水分子具有相同的对称类型：C2V点群。C3v群C3V 群：1C3，3VNH3CHCl3二、双面群 1、Dn 群：1Cn ，nC2 .包括Dn 、Dnh 、Dnv 点群.这类点群的共同特点 是除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.Dn 群：1Cn ，nC2 .D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co;xyzC2C2C2三条C2

7、旋转轴分别从每个CC 键中心穿过通向Co.2、Dnh 群：1Cn ，nC2 , 1h ， nv 乙烯D2h 群：1C2 ，2C2 , 1h ， 2v , 1i D3h 群 ： 乙烷重叠型D6h群：苯D2d 群：1C2 ，2C2 , 2d丙二烯3、Dnd 群：1Cn ，nC2 , ndD3d : 乙烷交错型 D4d ：单质硫三、立方群 1、Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全 相同。包括Td 、Th 、Oh 、Ih点群.这类点群的共同特 点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交. T 群：4C3 ， 3C2Td 群：4C3 ，3C2 , 6dTh 群：4C3 ， 3C2 , 6hCH42、

8、 Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体 或正方体完全相同Oh 群：3C4 ,4C3 ,6C2 ,9，i 立方烷6C2zyx4C33C4对称中心i在正方体中心B6H62-Oh 群SF63、 Ih 群 :在目前已知的分子中，对称性最高的 就属于该群.C60Ih 群：6C5 ,10C3 ,15C2 ,15，i 群群的概念（法国Evariste Galois）按一定的乘法联系起来的任何元素的集合，而且满足4个条件的，则此集合称为群。乘法是一种结合规则：指所规定的群中各元素之间的关系。GA、B、C、D、E群中元素的个数为群的阶，符号为h。 数学上符合的四个条件 1、 封 闭 性群中任意两个元素

9、乘积或一个元素自乘的结果，必是群中的一个元素。A,B是G群中任意两个元素，AA=C,BB=D,AB=EC,D,E都是群G的元素，群G中的元素满足封闭性。 乘积：一种相互作用。G0，1，2，n 对算术加法构成一个群。 例例满足群的封闭性。 2、 缔 合 性群中各元素的运算满足乘法结合律。若 A、B、C为G群中的元素则 ABC=(AB)C=A(BC)。 例G0，1，2，n 对算术加法构成一个群。 满足群的缔合性3、 单 位 元 素群中必有一个元素E，它同群中任意一个元素作用的结果仍是该元素，E为单位元素。即ER=RE=R 例G0，1，2，n 对算术加法构成一个群。 单位元素：0 G群中有单位元素。

10、4、 逆 元 素群中的每一个元素都有逆元素存在，逆元素也是群中的元素。A的逆元素为A-1，AA-1=EB的逆元素为B-1，BB-1=E例G0，1，2，n 对算术加法构成一个群。 n的逆元素为-n。 G群中任意元素的逆元 素仍是群中元素。 例G0，1，2，n 对算术加法构成一个群。 G集合满足群的四个条件：封闭性；缔合性；单位元素；逆元素。无限群:由无限个元素构成的群。有限群:由有限个元素构成的群。凡是同时满足上述4个条件的的集合G，就称为群。群的特征不在于构成群的是何种元素，而是在于它必须服从上述结合规则，这些结合规则反映了群中个元素间的内在联系。群是一个集合，但集合不一定都是群。推论： 1.

11、群G的恒等元是唯一的。2. 设A为群G 的任意元素，则A在G中的逆元素是唯一的，记为A-1.例1.全体整数（正数、负数和零） -加法2.全体非零的实数 -乘法3.（立正、向右转、向左转和向后转）4 个操练动作 1. -在进行一个动作之后接着进 行另一个动作。群 的 乘 法 表对于有限群G和群G中的任意两个元素的乘积关系以表格的形式来表示，称为乘法表。乘法表的作法：1.有h行和h列组成2. 横向元素称为第一次作用元素，纵向元 素称为第二次作用元素。3.乘法一般是不可以交换的。乘法的顺序规定，列元素行元素4. 将所有的两两元素乘积的写在行与列的交叉位置中。G立正向左转 向右转 向后转立正立正向左转

12、 向右转 向后转向左转 向左转 向后转 立正向右转向右转 向右转 立正向后转 向左转向后转 向后转 向右转 向左转 立正乘法表的说明：1.每一个有限群都可以给出一个乘法表。2.乘法表是群的四个性质的体现。3.一个操作可以产生其它两个操作连续作用的等效结果。4.每一个操作都存在一个能够准确消除该操作作用的操作。5. 乘法表中任一行（列），均不会同时出现两个相同的元素。子 群若有一个群H的元素皆包含于另一个群G中，则称群H为群G的子群。任何群至少有两个子群：群本身和恒等元素构成的一阶群。这两个群称为平凡子群。拉格朗日定理: 有限群的阶是其子群的阶的整数倍。子群在处理化学问题：没有取代的分子属于高对

13、称性的群，而取代的分子则属于它的子群。对称操作群： 进行对称变换的所有对称操作的集合。一个 分子的全部对称操作形成一个群，这些对称 操所对应的操作矩阵也组成一个群。C2h 群 C2，h，i， E例C2hEC2hiEEC2hiC2C2EihhhiEC2iihC2EC2h的乘法表例群 的 表 示以上4个对称操作所对应的一组矩阵群，就是群的表示。 也就是说，描述对称操作的矩阵也构成了一 个群，而且分子的点群与矩阵群一一对应， 尽管它们的群元素不同、作用的规则不同，但它们的乘法表是相同的，因此这两个群同 构。与点群同构或同态的矩阵群，称为群的 表示。群 的 表 示 的 基任意函数集合，只要在群操作作用

14、下变成为 另一个函数集合，则称原来的函数集合为群 表示的基。基选择的任意性：点的坐标，一组函数，向 量，波函数，原子轨道，分子轨道等。群 的 可 约 表 示凡是可以进行群表示化简的矩阵表示就称为 群的可约表示。 若利用相似变换的方法能把一个表示的所 有矩阵分解为低维表示时，该表示称为可约表示。C2vEC2vvEEC2vvC2C2EvvvvvEC2vvvC2EC2v的乘法表例C2v的两组 不同的表示这些群的表示 是可以简化的 是群的可约表示群 的 不 可 约 表 示其实在一个群的无穷多个表示中，只有少数几 个所谓的不可约表示是重要的，它反映了该 群的的本质。 凡是不能用群表示的简化方法化简的矩阵表示 就称为群的不可约表示。矩阵的对角元之和称为该矩阵的迹。在矩阵约 化过程中矩阵的值在改变，但矩阵的的迹在 相似变换中是不变的，这种对称操作的矩阵 的迹，称为特征标，记为（R）群的特征标的性质：群的不可约表示的数目等于群中类的数目。群的不可约表示的维数平方和等于群的阶。群的不可约表示的特征标之间，满足正交归一化不可约表示特征标的平方和等于群的阶同类元素具有相同的特征标将点群所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表特征标表中不可约表示记号的意义