化学原理化学反应的速率

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1、3. 3. 基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式反应物分子在有效碰撞中一步直接转化 为产物的反应称为基元反应。由两个或两个以上的基元反应构成的化 学反应称为非基元反应或复杂反应。由基元反应构 成的反应途径 称为反应机理 。正反应为基元反应 ，则逆反应也一定 是基元反应。恒温下，基元反应的反应速率与各反应 物的浓度系数次方的乘积成正比，称为基元 反应的质量作用定律。aA + bB yY + zZv = kAaB b对于基元反应：4. 4. 反应分子数反应分子数反应分子数指基元反应或复杂反应的基元 步骤中发生反应所需要的微粒的数目 (分子、原 子、离子等) 。非基元反应不能谈反应分子数。A.

2、单分子反应B. 双分子反应C. 三分子反应四分子或 更多的元 反应尚未 发现。反应级数与反应分子数的差别在基元反应中，反应级数与反应分子数的 数值相等，但反应分子数是微观量，反应级数 是宏观量，两者有本质的区别。例2：写出下列基元反应的速率方程，并指出反 应级数和反应分子数。 (1) (2) (3)解：(1) v = kSO2Cl2 一级反应 单分子反应 (2) v = kNO2CO 二级反应 双分子反应 (3) v = kNO22 二级反应 双分子反应5. 5. 复杂反应的速率方程式复杂反应的速率方程式对于复杂反应而言，总反应速率近似地 等于速控步的反应速率。复杂反应的速率方程只能通过实验获

3、得， 即使由实验测得的反应 级数与反应方程式中反 应物计量之和相等，该 反应也不一定就是基元 反应。a. kO32 b. kO3Oc. kO32O2 d. kO32O2-1对臭氧转变成氧的反应其历程为：适合此历程的速率方程是什么？反应速率与反应机理的关系：研究反应速率，确定反应速率方程，可 以为研究化学反应机理提供重要线索。可能机理：若反应机理推出的速率方程与实验结果相 符，则该机理可能正确；反之，一定不合理。6. 6. 速率常数速率常数 k kv = kAB 中，k 表示当 A、B 均为 1 时的速率，因此 k 有时称为比速率。k 是常 数，不随浓度而变；但 k 是温度的函数。k 的单位k

4、做为比例系数，不仅要使等式两侧数值相 等，而且单位也要一致。0级反应，v = k，k的单位：molL-1s-1 1级反应，v = kA， k的单位：s-1 2级反应，v = kA2， k的单位： mol-1Ls-1 3级反应，v = kA3， k的单位： mol-2L2s-13.2 3.2 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系1. 一级反应 ( First order reaction )n = 1 的反应称为一级反应，反应速率与反应 物浓度的一次方成正比。常见的一级反应有各种分解反应，如：v = kAB一级反应：v = kA 二级反应：v = kA2 零级反应：v = k对于一级反应:

5、aA 产物 速率方程式为: 反应时间从 0 到 t 时，积分得：通过积分式可求任意时刻 t 时，物种的浓度lnAt由于 所以 lnA 与 t 成直线关系， 斜率的负值为 k。lnA0k 的单位: t-1 (s-1, min-1, h-1)反应物消耗掉一半所需的时间一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关半衰期 (half-life): 放射性碳确定年代半衰期在考古中的应用碳的同位素主要是稳定的同位素12C，13C及具有放 射性的14C。 在大气中，来自外层空间的中子被大气中的N-14捕 获产生放射性的C-14和氢：14N + 1n 14C + 1H 同位素碳-14蜕变放射出粒子(电子)，蜕变为一

6、级 反应，其速率方程式为：v = kN k = 1.2110-4 a-1 可计算出14C蜕变的半衰期为5.73103年植物进行光合作用吸收CO2时，14C进入生物圈， 植物作为食物进入动物体内，又以CO2的形式经 呼吸系统排出，因而参与了自然界中碳的循环。对于活的生物体，14C的蜕变衰减可以重新补充 ，因而达到动态平衡。死去的动植物则无法补充, 因而14C所占比例会不断减少，据此可以估算出 物品的年代。1955年 W.F.Libby(American) 首次提出这一概念 ，1960年因此获Nobel化学奖。天然放射性同位素半衰期238U4.51109年235U7.13108年232Th1.40

7、1010年40K1.28109年14C5730年人工放射性同位素半衰期239Pu24400年137Cs30.23年90Sr28.1年131I8.07天t1/2=0.693/kln(N/N0)= -kt某些重要放射性元素的半衰期解：假设分析时，U-238的量为1mg，那么岩石中原来 铀的总量为1mg加上衰变为铅-206的量。238U 1.000mg (238/206) 0.275mg 1.297mg查表知238U 半衰期t1/2 4.5109年t = (1/0.693)t1/2ln (N0/N)代入数据计算t 1.7109年即岩石年龄为1.7109年根据化石中某一放射性元素的现存量及其衰变所产生

8、的元素的量， 利用衰变定律可以计算出化石的年龄。例3 通过分析测定某岩石，有1mg 238U就有0.275mg 铅-206，试计算此岩石的年龄。例4 假设从1.000g 锶-90开始，经过2年后，剩下0.952g 。(1) 计算锶的半衰期 (2) 5年后锶还剩多少克?(2) ln (N0/N) = 0.693t / t1/2代入数据计算可得N = 0.88 (g)即五年后剩余0.88g。解：(1) t = (1/0.693)t1/2 ln(N0/N)t1/2 =代入数据t1/2 = 28年例5 20 C时，在稀NaOH溶液中，过氧化氢的分解反应是一级反应，2H2O2(aq) 2H2O(l)+O

9、2(g)，v = k H2O2，其中k(293K)=1.0610-3 min-1。如果H2O2的最初浓度 H2O20 =0.020 molL-1，计算 (1) 100 min之后H2O2的浓度。(2)当H2O2的浓度只是开始时的一半时，需要多少时间？解: (1) 根据一级反应速率方程的积分式 代入数据 ：(2)2. 二级反应 ( Second-order reaction )n = 2 的反应为二级反应, 反应速率与反 应物浓度的二次方成正比。对反应： aA 产物 (一种反应物)在反应时间从 0 到 t 时，积分得：1/At半衰期：k 的单位 : (浓度)-1 (时间)-1 如：dm3mol-

10、1min-13. 零级反应 ( Zeroth order reaction )凡是反应速率与浓度无关的反应称为零级 反应。零级反应大多是发生在催化剂表面的反应A PAt 半衰期： k 的单位：(浓度)(时间)-13.3 3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 v 既与物种浓度有关，还与速率系数 k 有关 k 值的大小与温度 (T) 有关，温度对反应速率的影响主要体现在对 k 的影响上由反应速率方程 v = kAB可知：因此研究反应速率 (v) 与温度 (T) 的关系可从 研究 k 与 T 的关系入手。1. 阿累尼乌斯方程（Arrhenius equation） 1889年，Arrhe

11、nius 研究蔗糖水解速率与温 度关系时，提出了 k 与 T 关系的方程式:Ea: 实验活化能 A: 指前参量（或指前因子）指数式将阿累尼乌斯方程取对数:对数式1889当温度变化范围不大时，Ea 和 A可看作常量， 则在 T1 到 T2 区间：可用来计算反应活化能和不同温度时的速率常数Ea T k两式相减： 例6 已知 298.15K 和 318.15K 时，CCl4中N2O5分 解反应的速率系数分别为 4.6910-5 s-1 和 6.2910-4 s-1，试计算该反应的活化能。解: 已知 T1=298.15K 时，k1= 4.6910-5 s-1 T2=318.15K 时，k2= 6.29

12、10-4 s-1分别代入公式：得：例7 膦PH3与乙硼烷B2H6反应：PH3(g) + B2H6(g) PH3BH3(g) + BH3(g)其活化能Ea=48.0 kJ/mol。若测得298K下反应的速率系数为k1，计算当速率系数为2k1的反应温度。 解: 已知 Ea=48.0 kJ/mol, k2=2k1, T1=298K, 要求T2的值。 通过公式：得：2. 活化能 Activation energy(1) 活化能的物理意义：Arrhenius 认为：化学反应时，由普通分子转化为活 化分子所需能量。 Tolman 的统计解释：活化分子的平均能量 E*与反应 物分子平均能量 Ek 之差。可见

13、：直线斜率的绝对值为Ea/RIIlnk1/TI(2) 活化能对反应速率的影响 反应活化能越大， k 值越小，反应速率越慢例如 ： 3H2+ N2 = 2NH3 在没有催化剂时 Ea,1=334.7 kJ mol-1 Fe-Al2O3-K2O催化剂 Ea,2=167.4 kJ mol-1 673K时， k2/k1= 9.6710131014 反应的活化能越大，温度对k 值的影响越大Ea,1=100kJ mol-1 Ea,2=200 kJ mol-1k1(400K)/k1(300K)=104 , k2(400K)/k2(300K)=5108 一般反应每升高10C，k 值将增大 210 倍3. 由阿

14、累尼乌斯方程可得：按照此规律，一个在400K 时1分钟即可完 成的反应，若在300K 反应，则需17小时至2年 才能完成。3.4 3.4 催化剂与催化作用催化剂与催化作用1. 催化剂和催化反应加入少量就能显著的加快反应速率，而其 本身的数量及化学性质在反应前后都不发生变 化的物质。2. 催化剂的类型 正催化剂：加快反应速率 负催化剂：降低反应速率 助催化剂：帮助催化剂提高催化性能合成氨：Fe-Al2O3-K2O一些催化反应和非催化反应的活化能反应 Ea/kJ mol-1 催化剂非催化反应 催化反应 2HIH2 + I2 184.1 104.6 Au 2H2O2H2 + O2 244.8 136.0 Pt 2N2O2N2 + O2 245 121 Au134 Pt 3H2+N2 2NH3 334.7 167.4 Fe-Al2O3-K2O 2NH3 3H2+N2 335 163 W3. 催化作用的机理参与了化学过程，改变了反应途径，降 低了反应的活化能。4. 催化剂的特征(1) 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起 加速作用。(2) 催化剂不能改变反应物和生成物的相对能量 ，不能改变反应的始态和终态，加催化剂与 不加催化剂，反应热不发生改变。催化剂只 能