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1、燃烧理论与技术第二章 化学热力学与 化学动力学n n化学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其化学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其 初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性n n化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定 律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里 主要确定化学反应的热效应；主要确定化学反应的热效应；n n二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及 平衡时系统的状态。平衡时系统的状态。n有些化学反应进行得快，有些又很慢。当温
2、 度升高时，多数化学反应的速度加快。化学 动力学就是解释这些现象的基本理论。化学 动力学是化学学科的一个组成部分，它定量 研究化学反应进行的速率及其影响因素，并 用反应机理来解释由实验得出的动力学定律 ，研究燃烧的动态特性。 n化学动力学研究的基本任务也有两个：第一 个任务是确定各种化学反应速度以及各种因 素（浓度、温度等）对反应速率的影响，从 而提供合适的反应条件，使反应按人们所希 望的速度进行；n第二个任务是研究各种化学反应机理，即研 究从反应物过渡到生成物所经历的途径。反 应速率的快慢主要决定于化学反应的内在机 理。 第一节 化学热力学n如果反应放出的全部热量完全用于提高燃 烧产物的温度
3、，则这个温度就叫绝热燃烧 温度。 n由于绝热燃烧温度和燃气成分在燃烧研究 中处于重要的地位，因而化学热力学对于 燃烧研究也就很重要。一、生成热、反应热和燃烧热n所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。 而能量通常以热量的形式出现。n如果忽略有化学反应的流动系统中动能和势能 的变化，同时除流动功以外没有其它形式的功 交换，则加入系统的热量Q应等于该系统焓的 增加H，即： Q = Hn当反应系统在等温条件下进行某一化学反应过 程时，除膨胀功外，不做其它功，此时系统吸 收或释放的热量，称为该反应的热效应。对已 知某化学反应来说，通常所谓热效应如不特别 注明，都是指等压条件下的热效应。 n当反应在10
4、1.325kPa，298K（25）条件下 进行，此时的反应热效应称为标准热效应， 用H0298表示，上标“0”表示标准压力，下标 “298”表示标准温度298K。在压力101.325kPa ，温度TK条件下的生成热表示为H0T。根据 热力学惯例，吸热为正值，放热为负值。对 于系统来讲，只有加入（正值）或排出（负 值）热量，才能保证系统的温度稳定。 1、生成热n标准生成热定义为：由最稳定的单质物质化 合成标准状态下一摩尔物质的反应热。以 h0f,298表示。单位为kJ/mol。n稳定单质的生成热都等于零。 名称分子式状态态生成热热（kJ/mol） 一氧化碳CO气-110.54 二氧化碳CO2气-
5、393.51 甲烷烷CH4气-74.85 乙烷烷C2H6气-84.68 乙炔C2H2气226.90 乙烯烯C2H4气52.55 苯C6H6气82.93 苯C6H6液48.04 辛烷烷C8H18气-208.45 正辛烷烷C8H18液-249.95 氧化钙钙CaO晶体-635.13 碳酸钙钙CaCO3晶体-1211.27 氧O2气0 氮N2气0 碳（石墨）C晶体0 碳（钻钻石）C晶体1.88 水H2O气-241.84 水H2O液-285.85 丙烷烷C3H8气-103.85 正丁烷烷C4H10气-124.73 异丁烷烷C4H10气-131.59 正戊烷烷C5H12气-146.44正己烷烷C6H14
6、气-167.19正庚烷烷C7H16气-187.82丙烯烯C3H6气20.42甲醛醛CH2O气-113.80乙醛醛C2H4O气-166.36甲醇CH3OH液-238.57乙醇C2H6O液-277.65甲酸CH2O2液-409.20醋酸C2H4O2液-487.02乙二酸C2H2O4固-826.76四氯氯化碳CCl4液-139.33氨NH3气-41.02溴化氢氢HBr气-35.98碘化氢氢HI气25.10标准温度为18 n例如：氢H2与碘I2反应的化学方程式可写为：1/2 H2 (g) + 1/2 I2 (s) = HI (g)；h0f,291 = 25.10 kJ/mol。 这里氢H2和碘I2是稳
7、定的单质，故 h0f,291=25.10 kJ/mol是HI的标准生成热。符 号g表示气态，s表示固态，相应地，l表示液 态。 n但下列化学方程式：CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) ；h0f,298 = -282.84 kJ/molN2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) ；h0f,298 = 82.04 kJ/moln由于CO是化合物，不是稳定单质，故h0f,298 = - 282.84 kJ/mol不是CO2的标准生成热；N2和H2虽是 稳定的单质，但生成物为2mol的NH3，故h0f,298 = 82.04 kJ/mol也不是NH3的生成热。
8、n因为有机化合物大都不能直接从稳定单质生 成，因此表中的有机化合物的生成热并不是 直接测定的，而是通过计算得到的。 2、反应热n在等温等压条件下，反应物形成生成物时吸 收或释放的热量称为反应热，以hr表示，其 值等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之 差。在标准状态下的反应热称为标准反应热 ，以h0r，298表示，由下式计算，单位为：kJ 。式中：Mi、Mj分别表示生成物、反应物的摩尔数； h0f，298i、h0f，298j分别表示生成物、反应物的标准 生成热。 n例如以下化学反应：C (s) + O2 (g) = CO2 (g)该反应的标准反应热可由下式求得：h0r，298 = MCO2h0f
9、，298CO2 (MCh0f，298C + MO2h0f，298O2)= 1(-393.51) (10 + 10)= -393.51 kJ上式也意味着，如果反应物是稳定单质，生成物为一 摩尔的化合物时，该式的反应热在数值上就等于该 化合物的生成热。 n对任意给定压力和温度的反应热的计算，也 可以按以上方法确定。对理想气体，焓值不 取决于压力，反应热也与压力无关，而只随 温度变化。在任意压力和温度下，反应热hr 应等于系统从反应物转变成生成物时焓的减 少。 nhr随温度的变化可由下式给出：n这个结果说明，反应热随温度的变化速率等 于反应物和生成物的等压比热容差。此即为 反应热随温度变化的基尔霍夫
10、定律。如要求 两个温度间的反应热的变化，可积分上式。n如果已知标准反应热h0r，298，则可计算出任 何温度下的反应热hr。 3、燃烧热n一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下完 全燃烧释放的热量称为燃烧热，以hc表示。 标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以h0c，298表示，单位为：kJ/mol。 n下表列出了某些燃料在等温等压条件下的标准燃烧 热，完全燃烧产物为H2O(l)、CO2 (g)和N2(g)。需要 注意的是，这里的H2O为液态，而不是气态。H2O (l)的生成热和H2O (g)的生成热是不同的。H2O (l) H2O (g) ；h0f，298 = 44.01 kJ/mol。这里h0
11、f，298为一摩尔水的汽化潜热。下表列出的燃 烧热，在工程上称为高位热值。n燃烧热也可以根据燃烧反应式，按照反应热式进行 计算。 某些燃料的燃烧热101.325kPa，25，产物为H2O(l)、CO2 (g)和N2(g) 名称分子式状态态燃烧热烧热 (kJ/mol) 碳（石墨）C固-392.88 氢氢H2气-285.77 一氧化碳CO气-282.84 甲烷烷CH4气-881.99 乙烷烷C2H6气-1541.39 丙烷烷C3H8气-2201.61 丁烷烷C4H10液-2870.64 戊烷烷C5H12液-3486.95 庚烷烷C7H16液-4811.18 辛烷烷C8H18液-5450.50 十二
12、烷烷C12H26液-8132.43 十六烷烷C16H34液-10707.27 乙烯烯C2H4气-1411.26 乙醇C2H5OH液-1370.94 甲醇CH3OH液-712.95 苯C6H6液-3273.14 环环庚烷烷C7H14液-4549.264、热化学定律n在工程实际中常常会遇到有些难于控制和难 于测定其热效应的反应，通过热化学定律可 以用间接方法把它计算出来，这样就不必每 个反应都要做试验来确定其热效应。前述的 基尔霍夫定律也是热化学定律之一。（1）拉瓦锡-拉普拉斯定律n该定律指出：化合物的分解热，等于它的生 成热，而符号相反。n根据这个定律，我们能够按相反的次序来写 热化学方程式，从
13、而可以根据化合物的生成 热来确定化合物的分解热。 （2）盖斯定律n1840年，俄国化学家盖斯在大量实验的基础 上指出，不管化学反应是一步完成，还是分 几步完成，该反应的热效应相同。换言之， 反应的热效应只与起始状态和终了状态有关 ，与反应的途径无关。这就是盖斯定律。n该定律表示热化学方程式可以用代数方法做 加减。 n为了求出反应的热效应，可以借助于某些辅 助反应，至于反应究竟是否按照中间途径进 行可不必考虑。但是由于每一个实验数据都 有一定的误差，所以应尽量避免引入不必要 的辅助反应。 二、绝热燃烧温度、自由能、平衡常数1、绝热燃烧温度n某一等压、绝热燃烧系统，燃烧反应放出的 全部热量完全用于
14、提高燃烧产物的温度，则 这个温度就叫绝热燃烧温度，以Tf表示。该温 度取决于系统初始温度、压力和反应物成分n通常用标准反应热来进行Tf的计算。为了便于 计算，绝热燃烧温度也以298K为起点。则有 n如果上式中燃烧产物各组份摩尔数Mi已知， 则解该方程便可求出绝热火焰温度Tf。对于燃 烧产物温度低于1250K的反应系统，由于燃烧 产物CO2、H2O、N2和O2等是正常的稳定物质 ，因而它们的摩尔数可以根据简单的质量平 衡计算出来。然而大多数燃烧系统所达到的 温度明显地高于1250K，这时就会出现上述稳 定物质的离解。为了求解该方程，必须借助 于化学平衡的概念。 2、热力学平衡与自由能n燃烧化学反
15、应系统一般是非孤立系统，通常 必须同时考虑环境熵变。因此，在判别其变 化过程的方向和平衡条件时，不能简单地用 熵函数判别，而需要引入新的热力学函数， 利用系统函数值的变化来判别自发变化的方 向，无需考虑环境的变化。这就是亥姆霍兹 （Helmoholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自 由能。 F = U TS ； G = H TS 式中：F亥姆霍兹自由能，J；U内能，J； T热力学温度，K；S熵，J/ H焓，J；G吉布斯自由能，J。n由于U、T、S、H为状态参数，故F、G也是 状态参数。根据状态参数的特性就可判别过 程变化的方向和平衡条件。 （1）熵判别n对孤立系统或绝热系统：dS 0在孤立系
16、统中，如果发生了不可逆变化，则必定是 自发的，自发变化的方向是熵增的方向。当系统达 到平衡态之后，如果有任何自发过程发生，必定是 可逆的。此时，dS=0。由于孤立系统的内能U、体 积V不变，所以熵判据也可写作：(dS)U,V 0 。 （2）亥姆霍兹自由能判据n在定温、定容、不做其他功的条件下，对系 统任其自燃，则发生变化总是朝着亥姆霍兹 自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡 状态。其判据可写作：(dF)T,V 0 。 （3）吉布斯自由能判据n在定温、定压、不做其他功的条件下，对系 统任其自燃，则发生变化总是朝着吉布斯自 由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状 态。其判据可写作：(dG)T,p 0 。 n吉布斯自由能与压力和温度的关系可推导为n称为吉布斯-亥姆霍兹方程。 n一般规定，在101.325kPa，25条件下，稳定 单质的吉布斯自由能为零。由稳定单质生成 1mol化合物时的吉布斯自由能，称为该化合 物的标准摩尔生成吉布斯自由能
