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1、2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )1 原电池原电池(primary cell)将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。图2. 8 丹尼尔电池2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )以最简单的原电池丹尼尔电池为例（见图2. 8）。在电池中发生 的反应为 :阳极
2、(-) :阴极(+):电池反应:22ZnCuZnCu+44ZnCuSOZnSOCu+或:22CueCu+22ZneZn+2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换发应，即 ：22ZnCuZnCu+22CueCu+22ZneZn+其实质也是一个氧化还原反应，即：44ZnCuSOZnSOCu+从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什么差别。这表明，两种 情况下的化学反应本质是一样的，都是氧化还原反应。但是，反
3、应的结果却不一 样：在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的 变化；在原电池反应中，则伴随有电流的产生。2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )而在原电池中，锌的溶解（氧化反应）和铜的析出（还原反应）是分别在不同的 地点阳极区和阴极区进行的，电荷的转移（即得失电子）要通过外线路中自由 电子的流动和溶液中离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能变 化成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。在置换反应中，锌片直接与
4、铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时刻 直接交换电荷，完成氧化还原反应。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总 能量发生变化。这一能量变化以热能的形式放出。如果用外线把锌片和铜片连接 起来构成电池如下图所示。所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。有些电化学家就把 原电池称为“能量发生器”。根据这一特性，我们可以把原电池定义为：凡是能将 化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔伐 尼电池。2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体
5、系2 2学时学时) )例如，将一块纯锌片投入硫酸铜溶液构成电池如图所示，2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示（25）：22 44( )(1)(1)( )Zn ZnSO aZnCuSO aCuCu+=+?(1)负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。(3)气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属 （如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。(4)必要时注明电池反应进行的温
6、度和电极的正、负极性。(2)凡是两相界面，均用“ ”或“ ，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”表示盐桥。?2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )2 电池的可逆性电池的可逆性电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件：（）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时
7、学时) )金属锌和铜一起插入硫酸溶液所组成的电池就不具备可逆性。2442ZnH SOZnSOH+2442CuH SOCuSOH+放电时，锌电极是阳极（负极）；充电时，铜电极是阳极（正极）。由于所 发生的电池反应不同，因而经过放电、充电这样一个循环之后，电池中的物质变 化不可能恢复原状。2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )3 原电池动势原电池动势在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该 电池的电动势，用符号E表示。WFQ=WnFE=
8、WG= 0VEI= GnFE= GEnF= ?原电池所做的电功W为:按照法拉第定律，Q又可写成nF，所以: 可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少所以2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )按照图2.9（a）， 电位差计上测出的电池电动势相当于断路时的电池端电压，电池的两个终端相均为铜导线。因而电池电动势:ISSCuICuE=+?图2.9（a）图2.9（b）2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回
9、第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )CuIeeCuCuII eeCuI CuICuIeeFFF=?Cu Cuee F =?由于，Cu均为金属导体，而电子在直接接触的或通过良电子导体连接的金 属相中具有相同的电化学位，即为：同理所以CuICueeISSIF E +=+?2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )当电池两终端相为同种金属时（如图2 .9b）所示），电池电动势相当于两终端相 内电位
10、之差，即。故按图2 .9（b）所测出的电动势E可表示为：IIISSIICuCuIISSIE=+=+?IIE=在理论研究中，常把图2.9(b)称为原电池的“正确断路”。其实图2.9(a)和图2.9(b)都是正确的，也是等效的。如果在考虑到金属I与I的表面电位相等，即，则根据的关系，可得到：IIxx= x=+()()IIIIIIIIISSIExx=+=+?2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )4 原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数在恒压下原电池
11、电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温 度系数，以表示。()TpE ()pGGHTT = +()()ppGESnFTT = =()pEHnFEnFTT=根据写成所以由吉布斯-亥姆荷茨方程有：GnFE= 就是吉布斯-亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表达形式。利用上式， 可以通过测定E和来求反应的焓变。()TpE 2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )()0TpE()0TpE=电功小于反应的焓变电池工作时，有一部分化学能转变为热能。倘若在绝热体系
12、中，电池会慢慢变热。电功大于反应的焓变电功大于反应的焓变。电池工作时，将从环境 吸热以保持温度不变。倘若在绝热体系中，电池则逐渐变冷。电功等于反应的焓变。电池工作时既不吸热也不放热。nFE为所作的电功，因此:2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回5. 原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理原电池电动势不能用一般的伏特计测量，因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降（Ir）结果从伏特计上读出的电池端电压不等于电池电动势。若暂不考虑电极电位在有电流通过时的变化，则有式中：V为电池端电压；r电池内阻；I为电流。上式
13、表明，只有当测量回路中几乎没有电流通过时，即时，端电压V才能表示原电池电动势。EVIr=+VEIr=或0I 2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )当开关扳向I时，通过调节Rp，使流I在标准电阻RN上产生的电压降IRN与标准电池 电动势EN相平衡，检流计指示为零，此时有
14、：N NN NEIR =ERI =将开关S扳向2时，调节触点，使R 上电压(称为补偿电压）与被测电动势E 相平 衡，检流计指示为零，则 ：XXx xx xEEIRIR=若测量过程中保持工作电流I不变，则xNx xN xNNEEREERRR=EN在确定的温度下为已知值。如果测出RN和Rx，就可求出被测电动势Ex的数值测量原理如下：2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )6 电动势的势力学计算电动势的势力学计算2+2+ 4Zn4Zn ZnSO (a) Cu
15、SO (aCu) Cu22lnlnCuZnZnCua aGRTKRTa a+=2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )GnFE=22lnlnCuZnZnCua anFERTKRTa a+=22lnlnCuZnZnCua aRTRTEKnFnFa a+=0lnRTEKnF=2 0 2lnZnCuZnCuaaRTEEnFa a+=2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )0lnRTaEEnFa =生成物 反应物能斯特公式，它反映了电池电动势与参加电池反应的 各物质浓度及环境温度之间的关系。2009/1/26?上一内容上一内容?下一内容下一内容?回主目录回主目录?返回?返回第二章第二章 电化学热力学电化学热力学(2.2(2.2- -电化学体系电化学体系2 2学时学时) )二 电解池二 电解池（electrolytic cell）将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。2009/1/26?上一内容
