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1、乙二醇生产技术新进展乙二醇生产技术新进展 2013 年 8 期 发行日期：2013-3-4 0:00:00 乙二醇生产技术新进展 中国石化上海石油化工研究院 龙晓丰 徐依菡 乙二醇是一种用途十分广泛的重要有机化工原料。主要用作生产聚酯单体，其次是防冻液，还有一些用于精细化工产品的生产，如表面活性剂、润滑剂、聚氨酯、增塑剂等。乙二醇的生产工艺分为石油路线和非石油路线。石油路线又分为两种:一种是目前普遍采用的原油-石脑油-乙烯路线，其产能约占全球总生产能力的 80%；另一种是中东及加拿大采用的乙烷-乙烯路线，其生产能力约占 20%，该生产技术由英荷壳牌、美国 SD 以及陶氏三家公司拥有。由于该生产
2、工艺流程长、设备多，反应中水耗较高、产物中乙二醇浓度较低、能耗较大，直接影响到乙二醇的生产成本。鉴于此，壳牌和陶氏公司分别开发了 OMEGA 工艺和 METEORTM 工艺。非石油路线中采用天然气或煤为原料合成乙二醇，先是制取合成气(CO+H2)，再用合成气通过直接合成法或者间接合成法制取乙二醇。在传统工艺改进的同时，当前各研究机构纷纷推出新的工艺路线，主要有三个方面：C1 路线、环氧乙烷（EO）间接水解路线、生物路线。1. C1 路线国外研发机构主要集中在甲醛法的研究上，主要创新点为甲醛缩合/氢转移制乙二醇新路线、高性能乙醇酸加氢催化剂及合成乙醇酸催化剂固载化等。美国加州理工学院提出一种甲醛
3、制取乙二醇的新工艺，甲醛在 N-杂环卡宾催化剂存在下反应生成乙醇醛，乙醇醛和甲醇在过渡金属催化剂存在下发生转移加氢反应，生成乙二醇和甲醛。该合成路线的优势是反应条件温和，易于工业化。大连化物所与 BP 公司提出一种甲醛/CO 制乙醇酸的多相酸性多氧化物催化剂，该催化剂不溶于甲醛、乙醇酸及溶剂，因此分离简单，且重复利用时活性下降较慢。伊士曼化学公司则提出一种乙醇酸及酯加氢催化剂，为含 Ru 的均相催化剂，具有较短的反应时间及较高的乙二醇选择性。2. EO 间接水解路线壳牌公司提出了两类工艺路线：EO 反应物直接酯化和 EO 粗分酯化两类工艺。其中直接酯化工艺为通过在 EO 吸收单元加入碳酸亚乙酯
4、反应段，将反应中生成的 EO 和 CO2 直接转化碳酸亚乙酯，在未反应的尾气循环回 EO 反应段前加入含溴化物（由碳酸亚乙酯单元带入）除去单元以确保 EO 催化剂的安全。或者将反应中生成的 EO 和 CO2 直接转化碳酸亚乙酯，再水解生成乙二醇。EO 粗分酯化工艺为 EO 经碳酸亚乙酯生产乙二醇工艺，解决了碳酸酯化活性下降比水解催化剂慢的问题，从而降低了二甘醇及醛类副产的生成。3. 生物路线生物法路线主要包括两类，一类是采用生物发酵/酶催化剂法制乙二醇，另一类是生物质（糖醇、淀粉、纤维素）催化转化生成乙二醇。法国迈陀保利克（Metabolic Explorer）公司提出一种由葡萄糖经生物法脱羰
5、基制乙二醇工艺，采用基因改性的微生物，具有更好的 2-酮酸脱羰基性能，乙二醇的产率为 0.5g/g 葡萄糖。巴斯夫公司则提出一种由糖醇生产乙二醇、丙二醇和丙三醇的氢解催化剂，该催化剂易于处理及更换，寿命长、选择性高。催化剂为氧化铜、氧化铝及 Fe/W/Mo/Ti 等金属氧化物的一种。4. 国内技术发展动向目前我国乙二醇的生产厂家主要集中在中石化和中石油两大公司，仍然以石油路线为主。上海石油化工研究院对 EO 催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究和开发；大连理工大学进行了EO 催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体系的实验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及反应条件进行
6、了考察；中科院福建物质结构研究所与企业合作，成功开发了煤制乙二醇成套技术，该技术是经煤气化获得合成气，再经羰基化生成草酸酯并进一步加氢精制得到乙二醇。草酸酯法主要原料为 CO、NO、H2、醇类等，首先由 NO 与 O2 生成 N2O3，再利用醇类与 N2O3反应生成亚硝酸酯，在 Pd 催化剂作用下 CO 与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是 CO、O2 和 H2O 合成草酸。其中研究最多的是分别采用甲醇或乙醇，获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯而与 CO 进行氧化偶联。国内福建物构所、天津大学、华东理工大学、上海焦化有限公司等对羰基化反
7、应机理进行了较为深入的研究。其中福建物构所在完成“CO 气相催化合成草酸酯和草酸”万吨级工业化示范装置基础上，在内蒙古通辽建成了 20 万吨乙二醇工业化装置。2011 年由华东理工大学、淮化集团以及上海浦景化工合作开发了合成气间接法制乙二醇技术，建成了千吨级中试装置；2011 年，中国石化合成气制乙二醇中试装置在扬子石化建成，产品纯度达到 99.92；2012 年 8 月 30 日，中国石化湖北化肥分公司 20 万吨合成气制乙二醇工业示范装置开工。此外，日本宇部兴产与东华工程公司合作正在中国推广合成气制乙二醇的工业化技术，2012 年这些项目完成了招投标或可行性论证，有的即将投产试车。在能源与
8、水资源日益紧缺的今天，我国在加强 EO 催化水合制乙二醇技术开发的同时，也需要加快煤或天然气替代石油乙烯合成乙二醇工艺的研发，目前草酸脂合成法生产乙二醇是最为经济和现实的合成气合成乙二醇路线。煤制乙二醇项目的经济可性能和运行效果有待验证，建议近期适度新建煤制乙二醇装置，以免造成巨大的损失。同时，建议加快乙二醇下游精细化工产品的研发，逐步改变我国乙二醇消费结构单一的局面，推动我国乙二醇行业健康、可持续的发展。链接：乙二醇市场需求旺盛 国内供不应求近年来，国内外市场对乙二醇的需求保持增长态势，2007 年全球乙二醇消费量约为1760 万吨，2012 年超过 2150 万吨，年均增长率约 4.1%。
9、2007 年我国乙二醇消费量约为 658 万吨，2012 年超过 1000 万吨，年均增长率约 8.7%。由于聚酯工业需求强劲，我国乙二醇生产能力和产量虽然在不断增长，但仍不能满足国内日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，对外依存度超过 70%。世界乙二醇的生产发展很快。20092012 年全球乙二醇产能、产量及消费量如图 1 所示。由图可见，乙二醇的产能和产量都在逐年稳步增长，2011 年产量 2000 多万吨，2012 年产量超过了2100 万吨。2012 年世界乙二醇产能集中在亚洲、中东和北美，亚洲乙二醇产能占 40%以上。中东是主要乙二醇出口地区，占世界出口量的一半多。在全球乙二醇生
10、产需求量中，大约 80%的乙二醇应用于聚酯领域，11%用于生产防冻液，其余应用于润滑剂、增塑剂等。沙特基础工业公司SABIC 公司是世界上最大的乙二醇生产商。由于中东地区和中国近年新增了大量乙二醇产能，而市场原料需求乏力，导致全球乙二醇供应过剩，一些国家和地区乙二醇生产装置进行了调整、转产或关停。以 2012 年为例，乙二醇的产能呈增长趋势，而其市场价格却大幅下降，乙二醇市场低迷。但是由于部分装置的转产或关停，2013 年市场需求复苏，乙二醇市场的供应将很快趋于紧张，需求将稳步增加，乙二醇价格回升、市场走出低谷为期不远。亚洲占全球乙二醇总消费量的 2/3 以上，其中，中国又占亚洲消费总量的一半，是全球乙二醇消费第一大国。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量占国内总消费量的 90%左右。我国乙二醇生产企业共 16 家，分别属于中国石化（有 9 家）、中国石油（有 4 家）、中海油（有 1 家）、辽宁华锦化工和通辽金煤化工。20092012 年我国乙二醇消费量、产量及进口量如图 2 所示。可见，近年来我国乙二醇自给率虽有上升，但仍不足 30%，每年都需要大量从沙特阿拉伯等国家和地区进口，且进口量呈逐年增加态势中国化工信息中心周刊
