苯的结构命名和性质

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1、-具有芳香性的碳氢化合物具有芳香性的碳氢化合物1早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化 合物两种，因为后者具有香味，并且具有苯环结构, 有某些不同于脂肪族的性质即芳香性(易取代、 难加成、难氧化）。后来发现具有芳香性的一些化 合物不但不香反而很臭，而且也不含苯环的结构， 因此芳香族的芳香性是沿用下来的。芳香烃是指成环的碳原子基本在同一平面上，且环 上的电子数符合4n规则的烃2芳 香 族 化 合 物苯系芳烃非苯系芳烃 不含苯环的芳烃 单环：含一个苯环多环芳烃：含两个以上独立苯环稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间 共用两个相邻的碳原子结合而成31825年，由法拉弟(M.Farady)从照明

2、气中首 先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸 汽密度法确定了苯的分子式：C6H6。7.1 苯的结构和芳香性苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的 结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。4苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性 发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？5凯库勒(Kekul F A 1829-1896） ，德国化学家，大学时学建筑，受 李比希的影响改学化学，苯环结构 创始人。 1858年，提出“碳原子四价学说”， 指出：碳原子间可以形成链状的结 构学说。1865年，由著名梦幻“六 条蛇头尾相咬”、“六只猴子头尾相 咬

3、”，悟出苯环的结构 。7.1.1 凯库勒结构式 Kekul式中有单双键之分， 但事实上键长一样.Kekul式并不能表明苯的真实结构 6价键结构:120120 1201.391.09结构特点:1.C 是 sp2 杂化。2.平面分子。3.六个未杂化的 p 轨道互相平 行，垂直于该平面，相邻两个 彼此交盖，形成一个闭合的环 状大 键，使苯非常稳定。4.六个P电子离域，均匀分布在 六个C上，象两个面包圈，分 别位于平面的上、下方。7119.5239231.8150kJ/mol 离域能 共振能358.51,3,5-环己三烯208.5benzene氢化热(H) : 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。由

4、氢化热数据可知，苯比设想的 1,3,5-环己三烯稳定的多（低150kJ/mol）。 苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振。 苯很难发生亲电加成，因为它比 1,3-环己二烯还稳定。 8苯环结构的表示方法:或符合习惯 强调离域苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的共振杂化体。结构： 环状闭合共轭体系较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。 归纳芳烃的共性：闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳香性？97.1.3 休克尔规则及芳香性的判断(P153) 当年芳香性引起了人们极大的兴趣 。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体 系不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳香性10

5、芳香性，Hckel 规则(P153)1) 芳香性芳香化合物是环状平面 (或近似平面)的分子，闭 合共轭体系，比相应的开链化合物稳定。 具有高度的不饱和性，不易加成易取代。2) Hckel (休克尔)规则:判断有机物分子是否具有芳香性的依据满足芳香性的三个条件： 1.共轭的连续性(都是SP2杂化)。 2.有 4n+2 个电子即 2, 6, 10, (不是C原子数)。 3.闭合环状平面 或近似平面分子。11例： 4e(4n+2)反芳香性（ ）8e(4n+2)非平面无芳香性3) 非苯芳香化合物(P154)1. n=0, 电子数2环丙烯基正离子6e(=4n+2) 有sp3杂化无芳香性122. n=1,

6、 电子数6 (1)环戊二烯负离子(2)环庚三烯正离子133. n=2, 电子数10 环辛四烯双负离子芳香性 有芳香性：无芳香性：14凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或 离子, 其电子数： 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 符合4n的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合 物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化 发展。总 结151.一元取代苯的命名(P156) 当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则 以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。7.2 芳烃的异构和命名16 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-

7、CHO，不饱和烃 基或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基 ,叫做 “苯某某”。3C C2H H苯乙烯苯乙炔SO H苯磺酸172. 二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。邻二甲苯 o -二甲苯 1，2-二甲苯间二甲苯 m -二甲苯 1，3-二甲苯对二甲苯 p -二甲苯 1，4-二甲苯183.三元取代苯的命名1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。194.含多个不同官能团化合物的命名: 按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位

8、号按尽可能小的方向循苯环编号.常见官能团的优先次序: SO3H、COOH COOR、COX/(NH2) -CN CHO、 C=O OH(醇) -OH(酚) OR SH NH2 CC、 C=C 苯 R F Cl Br I NO2 2,4-二氯甲苯4-甲基-3-硝基苯甲酸3,5-二硝基苯磺酸20邻硝基苯甲醛 2-硝基苯甲醛3-异丙基苯甲酸对溴苯酚4-溴苯酚3-溴甲苯 m-溴甲苯3-硝基甲苯(E)-2-对甲苯基-2-丁烯215. 一些常用芳基苯基 简写 Ph- or -对甲苯基芳基 简写 Ar-苯甲基 (苄基) 简写 Bz-22 芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给 予体，容易与亲电试剂发生取代反

9、应。7.5 单环芳烃的化学性质（P160 ） 苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系 稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电子或带正电的试剂7.4 单环芳烃的物理性质（自学） 23单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应烯烃，醇，醇，24苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进 攻 第一步先生成中间体络合物。决速步骤。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子sp3sp2sp2加成消除25芳正离子为何正电荷只在 邻、对位？的共振式（ 54 ）实验已经证实芳正离子的存在26无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（ 不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反

10、应。FeX3的作用是促进X2极化离解：1 卤化反应与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3, ,AlX3F和I的引入常 采用其它方法 。27苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯历程：2H2SO4 + HNO3NO2+ + H3+O + 2HSO4-硝基正离子.2 硝化反应无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进 NO2+的生成： 28n n硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2, 4, 6-2, 4, 6-三硝基甲苯三硝基甲苯(

11、TNT)(TNT)苯胺类化合物的主 要制备方法29历程：磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其 水解反应的历程同磺化相反。亲电试剂：SO3S 是缺电中心 进攻 电子云3 磺化反应 与浓硫酸或发烟硫酸反应30n 磺化反应的特点及应用可溶性: 用于分离提纯有机强酸,可溶于水可逆性: 在合成上用于占位注意注意：磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的314. 付瑞德克拉夫茨反应( FriedelCrafts 反应)催化剂: AlCl3、 FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化 作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ， 分别称为傅-

12、克烷基化或傅-克酰基化。酰基：酰卤: RCOCl32 烷基化反应机理： 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起 反应，加速R+的生成： 亲电试剂-络合物 路易斯酸A）烷基化33烯烃烷基化醇烷基化Cat:Lewis acid or H2SO4 Cat: Lewis acid or H2SO4 亲电试剂亲电试剂 烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。34烷基化反应特点：1. 易重排。2.易多烷基化。3.苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基（第二类定位基）时不反应。练习：35芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应，生成芳酮。B) 酰基化36反应历程：37酰基化反应特点:1.

13、不重排。 2. 产物单一，不发生多酰基化。生成的芳酮中羰基是拉电子基团，使苯环的活性降低， 不能发生进一步取代。3. 不可逆。 4. 苯环上带有第二类定位基不反应。 5.催化剂用量大于1:1。 由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直 链烷基苯。38单环芳烃最重要的亲电取代反应有：烯烃，醇，酸酐，39NO2NO2NO27.6 苯环的亲电取代定位规则(P168)40邻、对位定位基间位定位基定位基： 苯环上原 有取代基 能指定新 导入基团 的位置， 则原有取 代基叫定 位基。这 种作用叫 定位作用 。411) 取代基的分类第一类定位基：(邻、对位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团邻位

14、和对位且多数使苯环 活化，使取代反应比苯易进行。-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR-C6H5，-R；-X第二类定位基: (间位定位基)使新引入的取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取 代反应比苯难进行。-+NR3 ，-NO2，-CN， -COOH， -SO3H , -CHO，-COR等422) 活化和钝化G -OH -CH3 -H -Cl -NO2 Relative rate 103 25 1 310-2 610-8 活化基团：使第二取代反应速度比苯快。 钝化基团：使第二取代反应速度比苯慢。43中间体稳定性:中间体越稳定，反应速度越快。诱导效应和共轭效应共同决定

15、着反应活性和定位规则。推电子拉电子44取代基对苯环活性影响的能力:邻对位定位基强烈活化 中等活化弱活化弱钝化-NH2, -NHR, -NR2, -OH-NHCOR, -OCOR, -OR-R-Cl, -Br, -I +C活 化间位定位基-I, -C-NR3, -NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等+钝 化453）对定位规律的解释邻、对位定位基46间位定位基47课上习题预测下列化合物发生硝化反应时的位置 ？484）二取代苯的取代反应定位规律a. 两个取代基定位作用一致，第三基团进入它们同时确定 的位置。49b. 两个取代基定位作用不一致原有基团是同类时，以强者为主。原有基团不同类时，以邻、对位为主。507.6.3 定位规则在有机合成上的应 用 1） 预测主要产物 5152A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 2）