物理化学-统计热力学基础

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1、第七章统计热力学初步CmT统计热力学初步CmT第七章 统 计 热 力 学 初 步 7-2 Boltzmann统计分布定律 7-1 引言 7-3 配分函数及计算 7-5 单原子理想气体热力学函数的计算 7-6 双原子及多原子理想气体 7-7 热力学定律的统计诠释 7-4 配分函数与热力学函数的关系 7-8 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布7.1 引 言7.1.1、统计热力学与热力学7.1.2 、体系的宏观态和微观态7.1.3 、统计体系的分类7.1.4、平衡态及相关问题7.1.5、统计方法的特点7.1.6、统计热力学的基本假定7.1.1、统计热力学与热力学热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，

2、采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它 不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得结论 具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此外，它 也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态 方程也推不出，即足以说明其局限性。统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律 去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实 验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的 方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层 次，而热力学属从宏观到宏观的层次。统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学(不可逆过程热力学

3、)。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。7.1.1、统计热力学与热力学7.1.2、体系的宏观态和微观态本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下，其微观粒子处于什么样的运动状态？(2)微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？(3) 是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？(4

4、) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？解决上述问题的关键: (1)必须弄清楚微观运动状态的规律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法。微观态的经典力学描述经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻 的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述。当粒子 的运动是一维的，则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确定 ；当粒子运动是 S 维的，其运动空间应由 2S 个变量来确 定，这些多维空间称为相空间。相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个 微观态。如一个粒子作一维运动，可

5、用一个平面坐标的一 个点表示其运动状态，用一条曲线表示其运动轨迹；如有N 个粒子作一维运动，则应用一平面坐标的N个点表示N个粒 子运动的一个微观状态。以此类推，若有N个粒子作S维运动，则相空间应是2SN维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。qyqxqzpypxpz微观态的经典力学描述上述相空间表示个别粒子的运动状态，但宏观体系是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描述整个

6、体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别。前者称为G 空间，后者成为 m 空间。对作 S 维运动的 N 个粒子，其G 空间是 2SN 维的，此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态，也对应于 m 空间的 N 个点。微观态的经典力学描述量子力学描述在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续 的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。但量 子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具有波粒 二象性，遵循测不准关系。由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表 征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函 数相对应

7、的能量值e ，如在同一能级上(相同)有不止一个 波函数，则用简并度g表示其波函数的数目。简言之，量 子力学以波函数 Y ，能级e ，及简并度g来表征粒子的微观运动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子 的量子态组合来描述。7.1.3、统计体系的分类从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的 一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其 能量是否发生变化？这个问题取决于粒子间是否存在着相互作用。即在有相互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子 的能级来表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子 的相互作用情况分别处理。其次，由于气体、液体与固体的运动规则不相同， 其微观运动状态差别很

8、大，它们的概率运算方法也不同 ，因此，亦应加以区别。考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。指粒子之间的相互作用可以忽略不计的体系，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和，(总相互作用势能V=0)： 独立粒子体系（assembly of independent particles）本章主要讨论独立子体系。独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系的总能量除

9、了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：相依粒子体系（assembly of interacting particles ）定域子体系和非定域子体系定域子体系（localized system） 定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气体是离域子体系，它的微观

10、状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多。离域子体系（non-localized system）7.1.4、平衡态及相关问题经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。体系总是在平衡态附近从以上分析可见，对于宏 观上的平衡态，在微观上其实并 非完全“均匀一致”，这种偏离平 衡态的现象称为“涨落”或“起伏” 。但

11、随着体系粒子数愈多，则“ 涨落”现象出现的机会愈小。在 极限情况下 “涨落” 出现 的几率几乎为零。此时，可认为 体系中只存在一种微观状态数最 大的分布最概然分布。平衡态及相关问题7.1.5、统计方法的特点目前，统计方法主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出发，用摘取最大项法求平均值

12、。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。B-E 统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。F-D 统计对服从 Pauli 不相容原理的粒子，如：电子、质子和中子。统计方法的特点7.1.6、统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率体系在一定的宏

13、观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用 表示。通常情况下， 是个远大于 1 的大数。等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。7.2 Boltzmann统计分布定律一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布六、Bolt

14、zmann公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式7.2.1、定域子体系的微态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量子化的能级上由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件，即：Boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。设其中的一种分配方式为：这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：定域子体系的微态数例1：试列出分子数为4，总能量为3个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？设粒子分布在e00，e11，e32，e43，的四个能级上，则满足两个守恒条件的分

15、布方式有三种：0123I3001II2110III1300eiNi分布方式定域子体系的微态数利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：定域子体系的微态数7.2.2、定域子体系的最概然分布尽管每种分配的Wi 值各不相同，但其中有一项最大值 Wmax(上例中为WII)，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 Wmax来代表所有的微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布Ni，才能使 W 有极大值，在数学上就是求 (3) 式的条件极值问题。即：考虑到 lnW 随W 单调增长， lnW 极大处即为W 极大处，因此，首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagr

16、ange乘因子法，求得最概然的分布为：式中a 和b 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：定域子体系的微态数7.2.3、简并度能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 是非简并的。由于 不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当